Способ получения цветных пигментов на основе соединений титана

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М .3 С 09 С 1/36 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА Изобретение относится к пигментной технике, в частности к технологии получения цветных пигментов на основе соединений титана желто-зеленой гаммы, которые могут быть исполь. ,эованы для приготовления красок и в производстве лластмасс.Известны пигменты желтовато-зеленой гаммы на основе окиси хрома и соединений на ее основе Г 13 .. Недостатком таких пигментов является их токсичиость. Известен способ получения пигментов на основе соединений титана пу тем их смешивания с окислами или окиснообразующими соединения щелочноземельных металлов, например кальция, и соединений иэ группы никеля, марганца и кобальта до молярного от ношения каждого иэ этих окислов и двуокиси титана 2:1 с последующим прокаливанием полученной смеси при 800-900 С. В качестве исходных соединений указанных компонентов исполь. зуют двуокись или гидроокись титана и окислы или разлагающиеся при прокаливании до окислов соединений указанных металлов, например солей-хлоридов, карбонатов 21 . 30 Недостаток этого способа определяется ограниченной цветовой гаммой получаемых при этом пигментов. Так получаемые по этому способу продукты на основе титана, кальция и кобальта состава (2 СаО Т 10) (2 СоОТ 10 ) имеют в основном грязно-зеленый цвет, близкий к черному.Целью изобретения является получение цветного пигмента на основе соединений титана с улучшенными цветовыми характеристиками в области зеленой гаммы.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цветных пигментов на основе соединений титана путем прокаливания при 1000-1150 оС смеси из окислов или окиснообразующих соединений титана, кобальта и кальция при содержании соединений последних в количестве 2-12 и 4-20 вес. Ъ в расчете на окислы кобальта и кальция от количества двуокиси титана в смеси.Причем с целью снижения температуры прокаливания процесс проводят в присутствии добавки окиси алюминия. или образующего ее соединения в количестве, обеспечивающем молярное отношение А 1,10 ь . Со = 0,01-0,20.15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 Кроме того, при содержании алюминия в смеси, соответствующего молярному отношению А 10: Со = 0,01 0,10 и 0,10 - 0,20, прокаливание осу- ществляют соответственно при 1000- 1150 и 950-1150 С.Предложенный способ позволяет получить пигменты желто-зеленой гаммы. с преобладающими длинами волн 530- 560 ммк. Таким образом, предложенные пигменты имеют длину волны, аналогичную длине волны технических зеленых окислов хрома, для которых характерна длина волны 554 ммк. Предложенные пигменты характеризуются кругловатой формой частиц с размером 0,5- 3,0 ммк.Преобладающей кристаллической фазой данных пигментов является рутильная двуокись титана и, кроме того, они состоят из моноклинической кристаллической структуры перовскита - титаната кальция СаТО и тригональной кристаллической структуры титаната кобальта СоТОэ. Алюминий не проявляет явно выраженной фазы, что.свидетельствует о вероятном его внедрении как добавки в кристаллическую решетку ТО.Обоснование, используемого количества составляющих компонентов кальция, кобальта и алюминия в исходной смеси определяется следующим.Количество процентного интервала аодержания кальция ниже 4 не способно обеспечить величину доминирующей длины волны, сдвинутую в укаэанный интервал 530-560 ммк. При содержании кобальта ниже 2 полученный тон является слишком светлым, в то время как использование Со более чем 12 повышает стоимость пигмента. Величина содержания кальция свыше 20 не обеспечивает необходимой степени чистоты тона.При молярном соотношении между окисью алюминия и кобальтом свыше 0,20 не удается получить желтовато- зеленый цвет. При неизменном содержании кобальта в случае возрастания содержания алюминия в интервале 0,01- 0,20 происходит уменьшение длины волны, сдвигающее окраску к голубовато- зеленой.Содержание .алюминия, приводящее к достижению величины упомянутого молярного соотношения, превышающей 0,20, оказывается нежелательным, поскольку длина волны может уменьшаться до уровня, который составляет менее 530 ммк. Предпочтительная величина молярного соотношения находится в пределах 0,10 - 0,20.Приготовляют смесь из соответствующих соединений титана, кобальта, кальция и алюминия в количествах, которые подбирают в зависимости от необходимого оттенка желтовато-зеленой гамкы целевой пигментной композиции. Двуокись титана или соединения, которые способны ее образовывать в ходепроведения операции кальцинирования,используют следующего. типа: двуокись титана рутильной или анатазной структуры со средним диаметром частиц в пределах 0,2 - 0,4 мк; гидратированные формы двуокиси титана, предпочтительно в виде геля метатитановой кислоты; Т 0, Н О, очищенного от железа, который получают в качестве промежуточного продукта в ходе проведения процессов получения пигментов на основе двуокиси титана через титанил-сульфат.В качестве соединений кальция,кобальта и алюминия помимо их окислов применяют разлагающиеся с образованием соответствующих окислов притемпературе не выше указаннбй температуры прокаливания, например сульфат, нитрат, ацетат и сульфид кобальта, нитрат н карбонат кальция и сульфат алюминия. Смешение исходных соединений обычно осуществляют в воде,например, при комнатной температуре.Эту операцию проводят в течение промежутка времени, достаточного длядостижения хорошей гомогенизации,преимущественно в течение 10-60 мин. Полученную смесь сушат при 110-130 С,а затем гомогенизируют измельчениеми подвергают прокаливанию. При прокаливании в печи, обеспечивающей перемешивание материала, операция сушки не является необходимой и в печьзагружают пасту непосредственно после смешения, Прокаливание проводят при 950-1150 С в воздушной атмосфере,преимущественно в течение 1-3 ч. Проокаливание выше 1150 С нежелательно ввиду тенденции к укрупнению образующихся частиц пигмента, а температура ниже указанного интервала не обеспечивает требуемого колористического оттенка зеленой гаммы. Температуру прокаливания в пределах подбирают в зависимости от требуемого цветового тона целевого пигмента, Прокаленный и охлажденный продукт последовательно измельчают до такбй степени, что его остаток при просеивании на сите с размерами ячеек 325 меш. не превышает 0,1 вес. .П р и м е р 1. К 61 г геля метатитановой кислоты, содержащего 32,8 двуокиси титана, очищенного от железа и полученного иэ титанилсульфата с общим содержанием примесей СО, 02, добавляют 11, 85 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенногов 20 мп воды,и 6 г и 10 мл раствора соответственно октадекагидрата сульфата алюминия и карбоната кальция сконцентрацией 259 г/л. Полученнуюпасту гомогенизируют перемешиванием, а затем высушивают при110 С. Сухой продукт измельчают в ступке, помещают в тигель и прокаливают в му865131 Содержание компонентов в пересчетена весовое количество двуокисититана,Длинаволныпигмента,Опыт,9 Температурапрокаливания,ц( Кобальт Кальций Алюминий 2114 3 11,4 4 11 495 498 1100 536 1000 1100 554и 21 1000 536 555 534 20 1100 554 2,1 551 101100 551 950 1000 12 213 11 14 11 548 20 558 1100 1000 0,36 552 фельной печи в присутствии воздуха при 1000 С в течение 1 ч. Прокален-ный продукт охлаждают и вновь измельчают в ступке.Х-лучевой дифрактометрический анализ показывает наличие в.составе целевого продукта рутильной двуоки" си титана, перовскитного титаната кальция и тригонального титаната ко.-. бальта с содержанием 11, 4, 12 и 1, 05 кобальта, кальция и алюминия соответ" ственно.Колориметрические характеристики продукта определяют на сухой пленке краски, приготовленной на основе следующей смеси,:Смесь из техническойалкидной смолы (68 вес.)и соевого масла (32 вес,) 76, 3Вареное льняное масло 19,0Сиккативная смесь, состоящая иэ нафтенатов кальция,циркония и кобальтаи уайт-спирита соответственно, вес.: 1,77; 5,31;6,9 и 86,02 4,7На сухой пленке краски толщиной 50 мк, содержащей 50 вес.пигмента,измеряют значения трех констант света в сравнении со стандартом, калиброванным на окись магния с помощью дифференциального колориметра "Дьюголор" . Полученные значения обрабатывают по системе МКС и определяют доминантную длину волны, которая для полученного выше пигмента составляет 552 ммк.В таблице представлены результатыцветового анализа пигментов, полученных аналогично примеру 1, с указанием влияния на цветовую длину волны отдельных компонентов, вариации ихф содержания и температуры прокаливания.Средний диаметр частиц получаежхпигментов, например, по опытам 19, 20, 21 и 22 составляет соответствен" 4 но 1,0 у 1,3; 1,0 и 0,5 мк.Желто-зеленые пигменты по данномуизобретению обладают хорошей диспергируемостью,сравнимой с диспергируемостью зеленого оксидахрома и явля- Щ ются достаточно светостойкияи. Последний показатель для предложенных пигментов является высоким, .Это указывает на то, что разница в отражательной способности пленки исследуемого пигмента по картотеке цветов до и после выдержки под воздействием фейдометра составляет не бо.лее 0,1-0,2 условных единиц.865131 Продолжение таблицы Опыт,Р Температурапрокаливания, О( Длинаволныпигмента,ммк Содержание компонентов в пересчетена весовое количество двуокисититана, % Кобальт Кальций Алюминий559 20 552 1100 20 555 553 1000 549 12 557 1100 20 558 1000 540 1,08 556 12 1100 0,54 556 950 1000 1,08 550 12 25 1100 553 26 550 950 27 Формула изобретения Составитель Л.Романцева Редактор Т.Веселова Техред А.Савка Корректор Г.РешетникЭаказ 7846/89 Тираж 687 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делум изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб , д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 15 11 16 4 27 11 18 б 19 11 20 11 21 11 22 11 23 11 24 11 1. Способ получения цветных пигментов на основе ссединений титана, 4 О вкЛючающий прокаливание смеси из окислов или окиснообразующих соединений титана, кобальта и кальция, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения пигментов с улучшенными цветовыми характеристиками в 45 области зеленой гаммы, исходные соединения кобальта и кальция берут в количестве соответственно 2-12 и 4- 20 вес, Ъ в расчете на окисел металла от содержания в смеси двуокиси тита на и процесс проводят при 1000 1150 С.2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью снижения температуры прокаливания, процесс 55 проводят в присутствии добавки окиси алюминия или образующего ее соединения в количестве, обеспечивающем молярное отношение А 1 03, Со = 0,01 0,20.3. Способпоп. 1, отличаю щ и й с я тем, что при содержании алюминия в смеси, соответствующего молярному отношению А 120 . Со 0,01 - 0,10 и 0,10 - 0,20, прокаливание осуществляют соответственно при 1000-1150 и 950-1150 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Беленький Е.Ф ., Рискин И.Э.Химия и технология пигментов. Л.,