Способ выделения динитрофенольного ингибитора полимеризации из кубового остатка перегонки стирола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Сай осударственннй омите СССР но ланам изобретений н открытий(0888) бликовано 250139. 6 юллете Иностранцы омас Доферти Хиггинс,мл(73) Заявитель Иностранная фирма Монсанто Компани"(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИНИТРОФЕНОЛЬНОГО ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЭ КУБОВОГО ОСТАТКА ПЕРЕГОНКИ СТИРОЛА епере Изобретение касается выделения и повторного использования динитроФеноловых соединений, применяемых для ингибирования полимеризации сти,рола при перегонке.Известен способ регенерации инги- битора олимеризации - серы из стирольной смолы, заключающийся в том, что кубовый остаток смешивают со 1 О спиртом, Фильтруют, спиртовой раствор направляют на ректификацию для отделения спирта, а ингибитор вновь возвращают в процесс очистки стирола 1.1 бВ литературе отсутствуют сведения по выделению динитрофенольного ингибитора полимеризации из стирольной смолы.К ингибиторам, не содержащим серо,о относятся динитрофенолы. Эти соединения очень эффективны в качестве ингибиторов, но дороги для разового применения, поэтому проблема их регенерирования имеет чисто экономи ческие причины.Цель изобретения - разработка удобного в технологическом отношенииспособа выделения дгнитрофенольного ингибитора, 30 Это достигается согласно описываемому способу выделения динитрофенольного ингнбитора иэ кубового остатка перегонки стирола, заключающемуся в том, что стироловый деготь контактируют с водным раствором гидроокиси щелочного металла при рН водной фазы 7-9 с последующим разделением фаз и контактированйем водной фазы с минеральной кислотой и углеводородным ароматическим растворителем при рН водной фазы не вьаае 3, отделением раствора ингибитора в растворител и возвратом последнего на стадию гонки или очистки стирола. В качестве растворителя предпочти- тельно использовать этилбензол или смесь этилбензола,со стиролом, толуолом или бензолом. Применение этого растворителя дает регенерированный раствор динитрофенольного ингибитора, который можно непосредственно ввести в любом (из целого ряда) месте в системе очистки стирола без введения в систему лишйих веществ, Причем важным является тот факт, что регенерированный раствор динитрофенола представляе собой более. эффективный ингибитор по 1 лимеризации, чем динитрофенол, первоначально добавленный н качестве ингибитора.При контактировании можно использовать гидроокись аммония, Вместо последней можно использовать аммиачный газ. В этом случае динитрофенолы, со держащиеся в дегте, выпадают в виде твердых солей, которые можно ныделить из смеси обычными приемами Фильтрации, центрифугированием и т.д. Для повторного применения выпавшие соли подкисляют и,. растворяют в орга- ф ническом растворителе, таком как дигидрированная смесь этилбензола. Необходимые нри этом способе приемы немного сложнее с точки зрения об ращения с материалами, так что спо соб с применением водных агентов обработки предпочтителен.На первой стаМии осуществления способа стироловый деготь, содержащий небольшое количество.динитрофе нолового .инГибитора, контактируют с нодным щелочным раствором, К пригодный водным растворам относятся гидроокись натрия, калия,лития и тому подобные, а также гидроокись аммония. Предпочтительно используют гидроокись натрия. Концентрация применяемого раствора по соотношению НО с дегтем в пределах диапазона 1:10 - 10:1 по объему. Пред- почтительное соотношение воды с дегтем примерно 1:1 - 13 при рН водной Фазы 7-9. Контактирование осуществляется при температуре от комнатной (25 С) до примерно 100 С. Предпочтительная температура - примерно от 70 до 95 С, поскольку в таком случае упрощается процесс разделения.Разделение двух фаэ может быть осуществлено любым принятым способом, например осаждением и деконтированием верхнегослоя дегтя и отгбнкой водного слоя, центрифугированием смеси и т.д. Полученный деготь может найти применение в качестве топлива и для других целей.При обработке водной фазы важно чтобы органический растворитель добавлялся одновременно с водным раствором, В противном случае возникают проблемы осаждения. Применение могут найти минеральные кислоты, такие как соляная, серная, Фосфорная и тому подобные, предпочтительно серная. Кислоту добавляют в количестве, необ ходимом для выдерживания рН водной Фазы при значении не выше 3, предпочтительно 1.Применяемый на стадии контактиронания водной Фазы с минеральной кислотой углеводородный ароматический растворитель может быть любым, способным растворить динитрофенолы и совместимым в системе перегонки или очистки стирола. Процесс крайне эффективен 68 и удонлетнорнтелен, если н качестве растворителя на этой ступени использовать этилбензол или дегидриронанную смесь. Объемное соотношение применяемого растворителя с обрабатываемой водной фазой составляет примерно 1:10 - 10:1, предпочтительно примерно 3;1 - 11.Предпочтительная температура на этой стадии ниже 60 С, так как при этом в сточной воде остается меньше динитрофенолов.После выделения органических водных Фаз на этой ступени и перед нведением органической Фазы обратно в цикл органическую Фазу можно промыть водой один или несколько раз и высушить для удаления следов кислоты. Промывную воду можно использовать в качестве разбавителя концентрированной щелочи до требуемой концентрации для применения последней на стадии контактирования с кубовым остатком стирола.П р и м е р 1. В качестве реактора для контактирования применяют . круглодонную колбу с двумя нпусками, отбойными перегородками для тщательного смешения и сливным отверстием, Стироловый деготь, получаемый в виде потока из куба перегоночной колонки для регенерации стирола, работающей в промышленном масштабе, содержащий 1,63 вес, динитрофенола, непрерывно подают со скоростью 39,3 г/мин н контактор с одновременной непрерывнойподачей 1,25 -ной водной гидроокиск натрйя со скоростью 11,2 г/мин. Температура в контакторе 87-89 С, рН водной Фазы примерно 8,2. Вытекающий иэ контактора поток непрерывно переливается в сепаратор, где верхний слой дегтя непрерывно декантируется.Водную фазу непрерывно перекачивают во второй койтактор, сходный с первым, вместе с 37,7 г/мин дегидрированной смеси, состоящей из стирола, этилбензола, толуола и бензола, в которой одновременно и непрерывно подают со скоростью 1,5 г/мин 18-ную соляную кислоту. Температура смеси во время перемешивания во втором контакторе составляет примерно 35 С, рН водной фазы во втором контакторе 1,1. Смесь непрерывно переливается во второй сепаратор, причем органический слой беспрерывно удаляется при постоянной перекачке водного слоя для приема сточной воды. Сточная вода из системы содержит 0,014 динитрофенола, в то время как органический слой содержит 1,6 динитрофенола. Это означает регенерацию 95,6 динитрофенола, Органический слой образует раствор динитрофенола, пригодный для непосредственного использования н качестве ингибитора при пере644370 формула изобретения Составитель Т,РаевскаяТехред М,петко Корректор Т.Вашкович Редактор Т.Загребельная Эаказ 8051/54 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственнбго комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб , д.4/5Филиал ППП 1 Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 гонке дегидрированиой смеси этилбензола для регенерации из нее стнрола,П р н м е р 2, В колбу Эрлен- майера емкостью 500 мл, оснащенную мешалкой и расположенную на горячей плите, загружают 213,3 г стиролового дегтя, содержащего 3,84 2,4-динитрофенола (820 г) В колбу добавляют 80 мл 2,5-ной гидроокиси натрия с нагревом и интенсивным размешиванием. Температуру доводят до 90 фС, рН размешиваемой смеси - до 8,1. Горячую 10 смесь выливают в нагреваемую разделительную воронку и дают разделиться на две фазы (жидкие).Водный слой (на дне) отгоняют и вводят в колбу Эрленмайера емкостью 5 500 мл, в которую добавляют около 190 мл указанной дегидрированной смЕ" си с одновременным медленным добавлением в колбу 13,1 г 18-ной соляной кислоты для доведения рН размешивае й мой смеси примерно до 1,5. Содержимое колбы перегружают в разделительную воронку, где смеси дают разделиться на две жидкие фазы. Водную фазу отго" няют и выбрасывают. Слой растворителявесит 179,2 г и содержит 4,45 2,4- -динитрофенола, что означает регенерацию 97,2-ного ингибитора.П р и м е р 3. Смесь, полученную дегидрироваиием этилбенэола,состоящую из стирола, толуола, бензола и иепрои реагировавшего этилбензола и содержа" щую 2,4-динитрофенола промьаиленного качества в кол .честве примерно 2090 вес,ч/млн,ч содержащегося стиро-, ла,непрерывно подают в лабораторную перегоночную колонну, способную разделять этилбензол и стирол для получения стироловой Фракции, содержащей минимум 99,6 стирола ( на основе, не содержащей полимера). Колонна ра ботает при парциальном давлении 414 мм рт.ст., что обуславливает температуру в кубе около 131 С. Уровень в .болоте колонны выдерживают таким, чтобы достичь среднего срока 45 пребывания стирола в колонне в 60 мин. После достижения равновесия в системе отбирают пробы (из кубов колонны) для определения содержания в них полимера. 50Определение содержания полимера осуществляют путем выпаривания пробо при примерно 1 мм рт.ст, при 50 С и взвешивания остатков до постоянного веса, Пробы поступающего материалаопределяют указанным способом и корректируют на содержание стирола, Количество - нетто полученного полимера, определяемое разностью, составляет 0,67 г полимера/100 г полученного стирола,Упомянутый прием повторяют, за исключением того, что добавляемый в дегидрироваиную смесь 2,4-динитрофенолявляется здесь динитрофенолом, полученным из стнролового дегтя, т.е,раствора, полученного при действии.непрерывной системы регенерации, описанной в примере 1. Смесь,подающаясяв перегоночную колонну, содержит около 2060 вес.ч/млн.ч динитрофенолав пересчете на содержащийся стирол,Температура, давление и время пребывания те же, что в предыдущем процессе Количество - нетто полимера,определенное указанным способом, составляет 0,52 г полимера/100 г полученного стирола, т.е. уменьшение более чем на 20 йо ср.внению с результатомцостигнутым в процессе с применением динитрофенола промышленногокачества. 1, Способ выделения динитрофенольного ингибитора полимеризации нз кубового остатка перегонки стнрола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что последний контактируют с водным раствором гидроокиси щелочного металла при рН водной среды 7-9 с последующим разделением фаз и контактированием водной фазы с минеральной кислотой и углеводородным ароматическим растворителем при рН водной фазы не виае 3, отделением раствора ингибитора в растворителе и возвратомпоследнего на стадию перегонки нли очистки стирола. 2Способ по п. 1, о т л н ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют этилбензол илисмесь этилбензола со стиролом, толуолом или бензолом.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США Р 3,629.076,кл, 203-9, 1971,