Клеевая композиция

(22) Заявлено 11,12,79 (21)2849735/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. КлС 09 4 3/16// С 08 Е 63/00 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийЛенинградский ордена Октябрьской неволюи ордена Трудового Красного. Знаменитехнологический институт им. Ленсовета(5 ЕВАЯ КОМПОЗИЦИ ет 30 от исходной. Кроме того, длительность процесса отверждения ограничивает применение композиции в качестве клеев, а недостаточная их термостабильность резко снижает температуру эксплуатации склееных иэделийоИзвестна композиция, состоящая иэ эпоксидной смолы и полидиаминодиоксиариленциклотрифосфазена (АПАФ) С 23. Композиция отверждается при 180 вС за 5 ч с обеспечением следующих Физико-механических и теплофиэических характеристик: сопротивление сдвигу при 20 оС до 42 МПъ; разрушающее напряжение,при сжатии до 180 МПа и температура размягчения по Вика 240 ОС. к областинове эпок-. Из термо си ныклеевые соедй композицииоких температуч) сохраняЮтую прочность:ставляет 7 МПаее высоких поки требуют примнык наполнителей наприНаиболее близкой поущности и достигаемому Однако нове данно ствия выс течение 1 ворительн сдвигу со чения бол композици 2 термолика ч оо- клееАЦФ авляобретение относитсястойких клеев на осд х смол.Известна композиция на основэпоксидных смол и полифосфазенокачестве отвердителей, отверждася за 15 ч при 120-190 оС.В качестве полифосфаэезуют аминоциклофосфазеныформулы Р М (ЙН ) Нстр де В - хлор, амин, арил, арилоксии др. 1.Отвержденные материалы обладаютысокими Физико-механическими свойтвами, повышенной тепло- и огнетойкостью,Однако их устойчивость к кислительной деструкции неве потери массы при 250 оС эа 5 ставляют до 10), Прочность вых соединений на основе ЭС и резко падает при 200 оС и сост инення на оспосле воэдей" р (300 оС в лишь удовлетсопротивлениеДля полуаэателей эти енения активмер В,О техническойрезультату к/ М б ФС - С - 0о предложенной является клеевая компо-. зиция ВК, включающая эпоксидную смолу и отвердитель - полиэфирокарборан.Клей отверждается по режиму 150 ОС 1 ч и затем 200 С - 2 ч, Выдержка в воде в течение 30 сут, и старение при 250 оС в течение 100 ч не сказывается на прочности клеевых соединений 31.Прочность склееных образцов после хранения в течение года снижается на 1-2.Однако, исходная прочность клея ВКневелика, сопротивление сдвигу-при 20 ОС составляет 10-14 МПа, при 200 С 9-10 МПа, после термостарения при 250 С - 100 чМПа, Готовый к употреблению клей может храниться при комнатной температуре только в течение 1 мес более длиПриведенные выше соотношения определены с учетом оптимальных значений прочности клеевых соединений,Так, например, введение карборансодержащего полифосфазена (ПАФКБ) вколичестве менее 20 и более 50 мас.ч,нецелесообразно, так как в первомслучае снижается сопротивление сдвигу при повышенных температурах 1 Ъсдвига при 200 ОС 9-10 МПа) и послетермостарения (Ъ сдвига после прогрева при 250 оС в течение 100 ч составляет 5-7,5 МПа), а вб втором-приводит к существенному снижению исходной прочности (Ъ сдвига 17-18 МПа).Карборансодержащий полифосфазен(ПАФКБ) получают последовательнойконденсацией гексахлорциклотрифосфазена ГХФ с 1,2 бис-(оксиметил) --о-карбораном и резорцином: в инертном растворителе, например в толуоле,в присутствии акцептора хлористоговодорода - пиридина.Данные элементного анализа (содержание, Ъ: Р 12,9; Н 5,8; С 41,8О 20,6; Н 4,15; В 15,45) и инфракрасной спектроскопии (наличие вспектрах полосы поглощения 2600 смсоответствующей валентным колебаниямВ-Н связей и полосы поглощения 11901200 см , соответствующей валентным колебаниям фосфазенового кольца)позволяют предположить структуру 60для ПАФКБ, приведенную ранее,ГАФКБ представляет собой порошоксветло-желтого цвета с т.пл, 120150 ОС, растворимый в спиртах, кетонах и других органических растворительное хранение (до 4 мес,) требует температуры 0-5 сС.Целью изобретения является улучшение адгезионных характеристик при сохранении прочности при повышенных температурах и увеличение жизнеспособности композиции,Цель достигается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу и карборансодержащий отвердитель, содержит в качестве карборансодержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотрифосфазена с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином при следующем соотношении компонентов,.мас,ч.:Эпоксидная смола 100 Карборансодержащийотвердитель 20-50 Используемый карборансодержащий полифосфазен имеет общую Формулуо телях, Молекулярная масса 2000-2500,он отличается значительной термостойкостью, Так, в отвержденном состоянии при 400 дС за 1 ч потеря массы составляет 0,5.В качестве эпоксидных смол для приготовления композиций используют,например,диановую смолу ЭД(содержание эпоксидных групп 17,2) идиглицидиловый эфир резорцина, РЭС(содержание эпоксидных групп 35 Ъ),Композиции из ПАФКБ и эпоксидных .смол готовят при температуре 100120 оС, совмещая его с эпоксиднойсмолой при перемешивании.Отверждение составов проводят подвухступенчатому режиму. Сначала композицию подвергают нагреванию при150 ОС в течение 1 ч, затем поднимаюттемпературу до 180 оС, и нагреваниепродолжают еще 2-3 ч. Процесс отверждения проходит за 3-4 ч с обеспечением хорошей клеевой прочности (сопротивление сдвигу до 33,5 МПа),П р и и е р 1 100 мас,ч. диглицидилового эфира резорцина (РЭС-З, содержание эпоксидных групп 35) нагревают, до 1100 С и совмещают с 20 мас.ч. ПАФКБ, который добавляют небольшими порциями при перемешивании. Совмещение компонентов продолжают до получения однородной массы, Готовую композицию заливают в Форму и отверждают ступенчато, сначала при температуре 150 С в течение 1 ч, затем температуру поднимают до 180 Со и продолжают нагревание еще 3 ч,852927 Сопротивление сдвигу, МПа Режим отверждения0 С-ч Состав,мас.ч. при при после после20 оС 200 оС 2500 С 300 оС100 ч 1 ч ИзвестныйВК150 - 1200 - 2 10-14, 9-10 Предлагаемый РЭС100 ПАФКБ 20 19,6. 20,5 150 - 1 33,5180 =3 24,7 150 - г 32 25 3180 - 3 22,7 20 ю 4 РЭС100ПАФКБ 30 23,05 150 " " 31,3 27,6 РЭС100ПАФКБ 50 24 ю 5 14,5 ЭЦ100 150 1 250 172ПЛФКБ 20 180 - 3 16,5 14,5 ЭД100 150 - 1 230 17 ф 7 ПАФКБ 30 180 - 3 ЭД 16 100 150 1 23 фО 19 гОПАФКБ 50 180 - 2 15,8 17,6 Получают материал с температурой размягчения по Вика 2340 С, содержаниегель-Фракции 98,9.При использовании композиции вкачестве клея ее наносят на пластиныиз стали Ст3 и отверждают описанным способом, давление при склеивании 0,05 МПа. Свойства клея приведены в таблице.ФП р и м е р 2. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭСи30 мас.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получаютотвержденный материал (содержаниегель-фракции, 99,0) с температуройразмягчения по Вика 2400 С,Свойства клея приведены в таблице,П р и м е р 3. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭСи50 мас.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят ступенчато при температуре150 оС - 1 ч и 1800 С - 2 ч. Получают 20 отвержденный материал (содержание гель-фракции 99,2) с температурой размягчения по Вйка 2650 С.Свойства клея приведены в таблице.П р и м е р 4. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД(содержание эпоксидных групп 17,2) и 20 мас.ч. ПАФКБ. От" верждение проводят по условиям примера 1. Получают твердый отвержденный материал (содержание гель-фракции 98,8) с теплостойкостью 222 оС по Вика. Свойства клея приведены в таблице.П р и м е р 5, В условиях примера 1 совмещают 100 мас,ч, ЭДи 30 мас.ч, ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают отвержденный материал (содержание гель- фракции 98,9) с теплостойкостью 238 С по Вика, Свойства клея приведены в таблице,852927 Формула изобретения 100 Эпоксидная смолаКарборансодержащийотвердитель 20-50 Составитель Г. СошинаРедактор Н. Потапова Техред,М.Голинка Корректор О. Билак Тираж 684 Поцписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 лЗаказ 5587/3 Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 6. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч, ЭДи 50 мас.ч. ПАФКБ, Отверждение проводят в условиях примера 3. Получают отвержденный материал (содержание гель-Фракции 99,0) с теплостойкостью 254 оС по Вика. Свойства клея приведены в таблице.П р и м е р 7, В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭСи 50 мас.ч. ПАФКБ. Готовый состав хранится в течение 2 мес, После чего проводят склеивание и отверждение в условиях примера 3. Сопротивление сдвигу при 20 оС составляет 30-32 МПа.Таким образом, в результате реализации предложенных составов в 15 качестве целевых .продуктов получают теплостойкие отвержденные материалы, клеевые свойства которых в 2-3 раза выше, чем в известном техническом решении. Отвержденные клеевые компо О зиции отличаются повышенными адгеэионными свойствами: при 20 сС до 33,5 МПа, при 200 С до 27 МПа и после термообработки 250 оС - 100 ч до 24 МПа. Клеевые соединения не изме- ; няют своей прочности после 12-ти ме,сячного хранения, Предложенная композиция в 2 раза более жизнеспособна по сравнений с прототипом.Композиция может найти применение в качестве заливочного компаунда и для изготовления пресс-изделий. Клеевая композиция, включающая эпоксиднуЮ смолу и карборансодержащий отвердитель, о т л и ч а ю.щ а яс я тем, что, с целью улучшения адгезионных характеристик при сохранении прочности при повышенных температурах и увеличения жизнеспособности композиции, она содержит в качестве карборансодержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотриАосФазена с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином при сле,дующем. соотношении компонентов, мас.ч.: Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Беляев Ю, П. и др. Отверждениезпоксидных смол аминоциклотриФосйазенами, - "Пластические массы",1974, Р 5, с,77.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2601710/05,кл. С 08 1. 63/00, 19783. Петрова А. П. Термостойкиеклен. М "Химия", 1977, с.42 .(прототип),