Способ депарафинизации углеводородных фракций

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) 2126 4 С 10045 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕНТ осущисхств ехисаа 5,ции Фю Ю ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Торэй Индастриз Ии фудзи Ойл Ко, ЛТД (1(72) Казуеси Иваяма, ТКимио Сато, Норио Хаяки Масаки фудзии (1 Р)(54) СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ(57) Изобретение относится к нефхимии, в частности к депарафинизуглеводородных фракций (ДУФ). Целизобретения " повышение выхода ДУ 10-90 об,7. которых выкипают при 215- 490 С, или углеводородной фракции, подвергнутой селективной очистке, или вакуумного остатка, подвергнутого последовательно деасфальтизации пропаном и селективной очистке. Способествляют путем контактированияодного сырья с водородом в присутии цеолитного катализатора (КТ)опри 263-450 С, давлении 1-,.7 МЦа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч и отношении водорода к сырью 100- 1000 нм /м . В качестве КТ используют цеолит формулы (1+0,2)МаО "А 1 Озх х(18,6-34, 8) Бз О(3,6-5, 2) Н О с определенной дифракционной картиной рентгеновских лучей. Предпочтительно используют КТ, содержащий связующее вещество, и дополнительно содержащий РС, РЙ, Й. КТ формуют до размера 10-24 меш. 3 з.п.ф-лы, 7 табл.-10,0 6,07381 6,105 6,09180 6,11181 Индекс вязкости 82 1001/1 макс с (А) 43 11,18 49 10,04 41 11,2+0,2 10,1+0,2 11,38 10,16 33 9,82 18 15 6,41 6,0 б 13 5,78 5,64 4,41 10 4,27+0,081 4,29 3,88 100 3,84 87 3,79 54 3,74 3,73 3,67 3,66 28 18 3,01 19 2,99 2,00 2,00 Реакционная температура, С Скорость подъема реакционной температуры, С/сут Выход фракции 270 С, мас,7Плотность при 15/4 С, Стп Температура застывания, С Кинематическая вязкостьпри 98,9 ОС, сСт 9,8+0,26,37+0,16,00+0,15,71+0,15,58+0,14,37+0,08. 3,86+0,08 3,82+0,08 Зэ 75+Ое 08 3,72+0,08 3,6610,05 3,00+0,052,00+0,05 Янтарная о-Толуиловая Лимонная Салициловаякислота кислота кислота кислота Таблица 7-30 Температура реак-ции, С 309 316 Выход фракции 165 С , мас.7. 86,7 86,1 86,3 85,8 86,7 85,7 86,5 93,1 82,6 Составитель Н.КоролеваТехред М.Моргентал Корректор А.Обручар Редактор А.Долинич Тираж 464 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Заказ 4337/59 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Условия проведенияреакции и выходныеданные Давление, МПаН /сырье, нм /и Температура застывания фракции165 С , С 0,5 1,0 3,5 3,5 500 500 1 131 1 т 1 34 5 6 7 8 9 4 эО 2 фО 2 эО 2 эО 2 0 2 эО 2 эО 3,5 1,0 7,0 3,5 3,5 3,5 3,5 500 500 500 100 1000 500 500 351 329 326 330 325 309 3411421261 1 э 09 ИаО А 120 27 з 1 Я 101 5,11 НО Янтарная кислотао-ТолуиловаякислотаЛимонная кислотаСалициловаякислота 1,06 ЫаО А 1 яО 24,8 ЯО 5,07 НО1, ООИа О А 1 0 з 26, 1 Я 10 4, 25 Н О 0,99 ИаО А 10 24,2 ЯЮ 4,98 НО Изобретение относится к способу депарафинизации углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промьпппенностиЦель изобретения - повышение выхода депарафинизированных фракций.П р и м е р 1, 9,22 г твердой каустической соды и.12,5 г винной кислоты (А) растворяют в 344,2 г воды, 10 К раствору добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия с образованием гомогенного раствора. К этому раствору при перемешивании постепенно добавляют 66,0 г кремниевой кислоты, благо даря чему получают водную реакционную смесь в виде равномерной суспензии. Реакционная смесь имеет следующий состав, моль; ЯО/А 1 гОз 30 20НО/Я 10.2 20ОН /Я 10 0,17А/А 10 з 2,5Реакционную смесь помещают в 500- миллилитровый автоклав и плотно закрывают. Затем содержимое нагревают при 160 С при перемешивании с последующей кристаллизацией в течение 72 ч. После завершения кристаллизации полученный продукт выводят из автоклава, 30 затем промывают дистиллированной водой до получения приблизительно нейтральной величины рН, отфильтровывают и высушивают в течение ночи при 110 С.о Полученный продукт имеет следующий молярный состав: 1,01 НаО А 10 з 25,1" хЯ 10 4,89 Н О. Полученный цеолит имеет дифракционную картину рентгеновских лучей, которая показана на Фиг.1, и адсорбцию мезитилена 2, 1 Е, 40 Полученный таким образом цеолитовый порошок подвергают ионнообменной обработке периодическим способом в течение 30 мин путем нагрева в водном растворе хлорида аммония при отноше нии жидкость/твердое вещество 5 л/кг и при температуре от 80 до 90 С. Затем обработанный порошок промывают водой и высушивают в течение ночи при 110 С. Содержание цеолита, отмытого от щелочи, после обработки растворомо хлористого аммония и сушки при 110 С составляет 96,87, Отмытый таким таким образом от щелочи цеолитовый порошок смешивают с алюмозолем, как связующим веществом, в количестве 15 мас,7, в расчете на глинозем (А=0 )2 3 с последующим перемешиванием. После смешения смесь Формуют в частицы размером 10-24 меш (уЛЯсито), а затем высушивают при 110 С в течение ночиои обжигают при 500 С в течение 2 ч в атмосфере воздуха. Полученный катализатор используют для осуществления реакции депарафинизации обессеренного нефтяного вакуумного газойля, через 10 сут после начала реакции реако ционная температура достигает 334 С и температура застывания Фракции 165 Спродукта составляет -15 С, Скорость повышения реакционной температуры, необходимая для поддержания этой температуры застывания, составляет 5,8 С/сут. Выход фракции 165 С составляет 85,3 мас. , бромное число фракции 1,8Далее данный катализатор оценивают с использованием нефтяного вакуума газойля. В результате через 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает 327 С, а температура застывания фракции 165 С продукта составляет -20 С. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания данной температуры застывания, составляет 6,0 С/сут. Выход фракции 165 Сравен 86,4 мас.7.Обессеренный вакуумный газойль и газойль, использованный в описанной реакции имеют свойства, приведенные в табл,1. П р и м е р 2, Для получения катализаторов используют методику примера 1, применив вместо винной кислоты различные карбоновые кислоты. Реакционные смеси имеют следующие составы (см, табл,2),Полученные после сушки в течение ночи нри 110 С цеолиты обладают следующими молярными составами;Эти цеолиты имеют дифракционную картину (фиг,1) и имеют адсорбцию мезитилена, равную 1,8, 1,8, 2,0 и 1,9 мас.соответственно.Полученные. таким образом цеолиты наделяют кислотными свойствами по примеру 1 и формуют для создания катализаторов. Содержание цеолитов в катализаторах после отмывания от щелочи и придания кислой реакции согласно примеру 1 составляет, мас. :Янтарная кислота 98,2 о-Толуиловая кислота 98,9 Лимонная кислота 96,7 Салициловая кислота 97,3 Эти катализаторы исследуют с целью оценки их свойств при применении обессеренного газойля.Реакционная температура, при которой фракция 165 С+ имеет температуру застывания -15 С спустя 10 сут после начала реакции, скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания этой температуры застывания, и выход фракции 165 С приведены в табл.3.П р и м е р 3. Цеолит, полученныйв примере 1, наделяют кислотными свойствами и формируют способом по примеру 1. Затем частицы цеолита пропитывают водными растворами хлорплатиновой кислоты, нитрата палладия и нитрата никеля соответственно в количествах Р 0,2 мас.Рй 0,2 мас.%, иИ 1,0 мас. . После пропитывания каждым металлом частицы цеолита сушатпри 110 С в течение ночи и обжигаютпри 500 С в течение 2 ч на воздухе.Полученные катализаторы используютдля реакции депарафинизации обессеренного вакуумного газойля.Для каждого из рассмотренных катализаторов реакционная температура,при которой фракция. 165 С имеет температуру застывания -10 С спустяо5 сут после начала реакции, скоростьподъема реакционной температуры, необходимая для поддерживания этой температуры застывания, и выход фракции165 С приведены в табл.4,П р и м е р 4. Общую методику примера 1 повторяют за исключением того, что используют водную реакционную смесь следующего состава, моль:Я.О/А 10 25НО/Я 10 20 ОН /Ят.0 0,16А/А 1 1,0После сушки конечного продукта втечение ночи при 110 С цеолит имеет следующий состав, 1,02 ИаО А 10 эх х 21, 4 Я 102 5 ф 00 Н 20Полученный цеолит обладает дифракционной картиной рентгеновских лучей, 10 представленной на фиг.1, и адсорбциеймезитилена, равной 1,9 мас. ./Цеолиту придают кислотные свойства и формуют для получения катализа тора способом по примеру 1, Содержание цеолита после отмывки,от щелочии придания кислот реакции составляет98,0 мас. . Катализатор оцениваютспособом по примеру 1 с использованием обессеренного вакуумного газойля. Через 5 дней после начала реакцииреакционная температура достигает3100 и температура застывания фракции 165 С + составляет -15 С. Скорость 25 подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания данной температуры застывания, составляет6,2 С/сут. Выход фракции 165 С равен83,8 мас. , а бромное число этой З 0 фракции составляет 2,7,П р и м е р 5. Методику примера 1повторяют с использованием водной реакционной смеси для получения цеолита, моль:ЯдО/А 10 95НО/ЯдО 25ОН /ЯхО 0,32А/А 110 З 7,040После сушки при 110 С получаютоконечный продукт состава 1, 13 Ма О х."А 10 49,6 ЯО 10,4 НО.45Цеолиту придают кислотные свойства и формуют для получения катализатора по примеру 1. Содержание цеолита после отмывки от щелочи и придания кислой реакции составляет97, 1 мас , Катализатор оценивают с 50 использованием обессеренного вакуумного газойля. Спустя 10 сут после начала реакции реакционная температурадостигает 395 С и температура фракцииО + о165 С составляет -15 С. Скорость б подъема реакционной температуры, необходимая для подцерживания этой температуры застывания, составляет7,1 С/сут. Выход фракции 165 С равено о +79,3 мас,%, а бромное число этой фрции 4,3.П р и м е р б, В соответствии сизвестным способом готовят цеолитКАЕМ. 1421261 6жания этой температуры застывания,составляет 8,3 С/сут, Выход фракции165 С составляет 77,8 мас.%, бромное число этой фракции 4,1,Исходные материалы, г: А. Водная кремниеваякислота 68,3 В. Раствор алюминатанатрия 10,5 С. Водный растворгидроокиси тетрапропиламмония(25%-ный водныйраствор) 439 ф 4 Состав реакционной смеси, моль: ЯО 1,0 А 1 О 0,02 Нао 0,034 Г(сйзсн СН )+и 3 О 0,31 ИО 20 10 20 О, 85 НСН СН СИ)4 ИО О, 15 МаОхА 10 35,78 з.О" 7,7 НО. 45Полученный таким образом цеолит ЕБМФормируют, обжигают, подвергают обмену с ионами аммония и обжигают для получения катализатора. Содержание цеолита после отмывки от щело чи и обмена ионами аммония составляет 95,7%. Этот катализатор оценивают с использованием обессеренного вакуумного газойля, Через 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает 374 С, а температурао +застывания фракции. 165 С составляет -15 С. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддерИсходный материал В добавляют к С 25 с получением равномерного раствора. К этому раствору постепенно добавляют исходный материал А с последующим перемешиванием для получения равномерной реакционной смеси в виде суспензия, Эту реакционную смесь загруо жают в автоклав и нагревают до 160 С при перемешивании с последующей кристаллизацией в течение 72 ч. После завершения кристаллизации кристаллы35 промывают водой до нейтральной реакции, Затем промытые кристаллы высушивают при 120 С в течение 15 чПосле обработки при 120 С в течение 15 ч получают цеолит составаВ табл.5 представлены картины дифракции рентгеновских лучей цеолитов,полученных в примерах 1-6,25,0 П р и м е р 7. Синтетический морденит (Цеолон 100 БА. Нортон Ко, Лимитед) наделяют кислотными свойствами и формуют для получения катализатора аналогично примеру 1. Этот катализатор подвергают оценке с использованием обессеренного газойля. В результате устанавливают, что при подьеме реакционной температуры вплотьдо 400 С дистиллят с т.кип. выше165 С имеет температуру застыванияоне ниже -10 С. Морденитовый катализатор имеет величину адсорбции мезитилена 2,3 мас.% и требования данногоизобретения удовлетворяются. Однакод пространство (Й), полученное издифракционной картины рентгеновскихлучей, как видно из приведенных нижеданных, отличается от величин, приведенных в табл,5.й, А: 7,02; 6,55; 4,53; 4,00; 3,48;3,39, 3,21,П р и м е р 8. В качестве сырья используют газойль, имеющий следующиесвойства:1Плотность при15/4 С, Гтп 0,9122Температураозастывания, ГКинематическаявязкость при98,9 С, сСт 5,801Индекс вязкости ббИсходное сырье подают в куб экстракционной колонны и подвергают противоточной экстракции фурфуролом,двигающимся сверху экстракционнойколонны. Температура экстракции составляет 90 С на входе фурфурола и65 С на его выходе. Фурфурол применяют в количестве 1,2 ч объема на объ"емную часть исходного углеводородного сырья. Верхний погон колонны подвергают дистилляции для удаления изнего фурфурола и получают рафинат свыходом 78,5 мас.%, обладающий следующими свойствами:Плотностьпри 15/4 С, Гтп 0,8902-10,0 П р и м е р 10, Катализатор, полученный по примеру 5, используют для 50 реакции депарафинизации рафината, подученного путем экстракции фурфуролом аналогично примеру 8,Спустя 10 сут после начала реакцииреакционная температура, достигает. 396 С и температура застывания Фракции 270 С+продукта составляет -10 С. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддерживания этой температуры застываПолученный таким образом рафинатподвергают реакции депарафинизации сиспользованием катализатора, получен 10ного в примере 1.Реакционную температуру изменяютв соответствии с активностью катализатора, так что температуру застыванияпродукта 270 С регулируют в качествезаданной температуры, Спустя 10 сутпосле начала реакции реакционная темапература достигает 335 С, а температура застывания фракции 270 С составляет -10 С. Скорость подъема температуры, необходимая для поддержанияэтой температуры застывания составоляет 5,0 С/сут.Выход и свойства продукта следующие;25Выход С-С, мас.% 4Выход фракцииС -270 С, мас.% 10,4Выход Фракции270 С+, мас,%Плотность при 15/4 С,Температуразастывания, С 10,0Кинематическаяовязкость при 98,9 С, сСт 6,132 ЗБИндекс вязкости 81П р и м е р 9. Полученные в примере 2 цеолиты используют для реакциидепарафинизации аналогично примеру 8Спустя 10 сут после начала реакции 40реакционные температуры, при которыхфракция 270 С+ имеет температуру застывания -10 С, скорости подъема температуры, необходимые для поддержанияэтой температуры застывания, и выход 45фракции 270 С были следующимиТемпература застывания, С 25Суммарное содержаниесеры, мас,% 1,45Суммарное содержаниеазота, мас% 320Остаток углерода,мас.% 0,02Условия проведения реакцииОбъемная скоростьподачи жидкого сырья, ч,0Давление при проведенииреакции, МПа 3,5Н /сырье, нм /м 500Температура застыванияфракции при 165 С, С -15Через 10 сут после начала реакции были получены следующие результатыТемпература проведения20ореакции, СВозрастание скоростиповьпнения температуры;: реакции, С/день 6,3Вых.од фракции 25165 С, мас.% 82,7П р и м е р 14Используя катализатор по примеру 1 и тяжелый газойль (ТГО), обладающий указанными ниже свойствами, реакцию депарафинизации осуществляют при условиях приведенных 348 ниже. Свойства. тяжелого газойляТемпература кипения(10-90 об,%) С 315-465 Температура застывания, С -32,5 Полное содержаниесеры, мас.% 1,35 Полное содержаниеазота, ррв 540 Остаток углерода, мас.% 0,03 Условия проведения реакции Объемная скорость подачижидкого сырья, ч45 Давление при проведенииреакции, МПа 3,5 Н /сырье, нм /м 700 Температура застыванияФракции 165 С , С -20 Через 60 дней после начала реакции 40 2,0 через 120 дней после начала реакТемп ер атур а реакции, СВыход фракции 165 С , мас.% 450 418 80,7 81,9 ции были получены следующие результаты.Через Через60 дней 120 дней 55 П р и м е р 15, Методику примера 1 повторяют с,использованием в качестве реакционной смеси следующие композиции, моль:810 г/А 1 О 45НО/БхО 20ОН /81 ог 0,17А/А 10 з 3,0(А - винная кислота)В результате реакции получают це" олит общей формулы:1,02 Иа О А 10 34,88 дО 5,2 Н 20,который обеспечивает адсорбцию мезитилена 1,8 мас.%, Исследования полученного цеолита методом рентгеновской диффракции представлены в табл.7.Полученный таким образом цеолит обрабатывают по методике примера 1 ипридают ему определенную форму дляприменения в качестве катализатора.При этом газойль, использованныйв примере 1, гидродесульфируют с использованием катализатора типа Со-Мо,при этом получают исходное сырье,обладающееследующими свойствами:Температура кипения(10-90 об.%), С 215-355Температура застывания, С "10Полное содержаниесеры, мас.% 005Полное содержаниеазота, ррв 35Остаток углерода,мас,% Менее 0,01Используя исходное масло и катализатор, упомянутые вьппе, реакциюдепарафинизации осуществляют при следующих условиях;Условия проведения реакцииОбъеманая скорость подачисырья, 2,0Давление при проведенииреакции, МПа 35Н /сырье, нм /м500Температура застыванияфракции 165 С , С -15Через 10 сут после начала реакциибыли получены следующие результатыТемпература проведенияе, оС 310Возрастание скоростиповьппения температурыреакции, С/день 5,5Выход фракции 165 Смас,% 84. 512 11 1421261П р и м е р 16. Повторяют методику примера 1 при использовании реакционной смеси, имеющей следующий состав,.моль;580 г /А 1 г 0 З 20НгО/810 25ОН /Бз йг 0,15А/А 1 г Оз 1,0(А - винная кислота) 10В результате получали цеолит общей Формулы; 1,01 ИагО А 1 гО 18,680 г 3,6 Н 20,15 0,62 20 ЭО; 1. Способ депарафинизации углеводо"родных фракций, 10-90 об,Е которыховыкипают в интервале 215-490 С, илиуглеводородной Фракции, подвергнутой селективной очистке, ипи вакуумного остатка, подвергнутого последовательно деасфальтизации пропаном иселективной очистке, путем контактирования исходного сырья с водородомв присутствии цеолитного катализатоорапри 263-450 С, давлении 1,0-7,0 МПа,объемной скорости подачи сырья 0,54,0 ч ", отношении водорода к сырью100-1000 нм /м с получением целево 3гопродукта, отличающийсятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит формулы(Зф 6-5 ю 2) Н аз который обеспечивает адсорбцию мезитилена, равную 2, 1 мас.3.Данные исследований полученного цеолита методом рентгеновской диффракции, соответствуют тем, которые представлены в табл.2. Полученный таким образом цеолит используют по методике примера 1 и придают ему определенную форму для применения в качестве катализатора.При этом тяжелый газойль, использованный в примере 8, гидродесульфируют с использованием катализатора типа Со-Мо с получением исходного масла, обладающего следующими свойст-. вами:Температура кипения(10-90 об,Х), С 285-431Температура застывания, СПолное содержаниесеры, мас.7. 0,1Полное содержаниеазота, ррш 150Остаток углерода,мас.7 0,01Используя описанные исходное масло и катализатор, реакцию депарафинизации осуществляют при следующих условиях:Объемная скоростьподачи жидкогосырья, ч " 2,0Давление при проведении реакции, МПа 35Н г/сырье, нм /м 500Температура застывания фракции165 С+, С -15Через 10 сут после начала реакции получают следующие результаты:Температура реакции, С 327Возрастание скоростиповьппения температурыреакции, С/день 4,5 Выход Фракции165 С, мас.7 83,5П р и м е р 17, Используют катализатор, примененньп в примере 1. В;ачестве сырья используют фракциюрафината, полученную деасфальтизациейпропаном и экстракцией фурфуроломостаточного масла после вакуумной перегонки. Исходное масло обладает указанными-ниже свойствами, Реакцию депарафинизации осуществляют при нижеприведенных условиях.Свойства маслаУдельный вес 15/4 С 0,8941Кинематическаявязкость при 98,9 С,сСт 23,15Остаток углерода,мас.7Температура застывания, С 40Условия проведения реакцииОбъемная жидкостьподачи жидкогосырья, ч-" 0,8Давление при проведении реакции, МПа 3,5Нг/сырье, нм /м З 500Температура застывания Фракции165 С , С -10Через 10 сут после начала реакциитемпература реакции составляет 385 С,о +а выход Фракции 165 С составляет8,3 мас.Е,Формула изобретения+32,ние общей одер еры,ание общего од зо рщ ей остаток Углеромас.% О,ц а Т Используемая кислота (А) одержание компоненто ь мон- Салици Янтар кисло о-Тол оостав смеси ая ая кисло- н ислота кислот т 0 ЯхО/А 1 озНО/ЯО 20,14 О,0 Н /ЯдоА/А 103 2 5 11,2+0,210 ь 1+Оь 29,8+0,26,37+0,16,00+0,15, 71+0, 15,58+0,14,37+0,084 ь 27+0,083,86+0,083,82+0,083,75+0,083 ь 7210 ь 083,66+0,053,00+0,52,00+0,05 1421261 14 картину рентге- и величину адсорбции мезитилена1,8-2, 1 мас,%. 1001/1 д2. Способ по п,1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий связующее вещество.3. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий РСь. Рйь М 1,4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используемый катализатор формуют до размера 10-24 меше Приоритет по признакам:10.02.83 - использование в качест- Я ве сырья углеводородных фракций, 1090 об.% которых выкипают при 215-490 С; 08.04.83 - использование в качест"ве сырья углеводородной Фракции, подвергнутойселективной очистке, 25 или вакуумного остатка, подвергнутого последовательно деасфальтизации пропаном и селек тивной очистке. Таблица 11421261 16 Таблица 3 Янтарнаякислота о-Толуиловая ЛимонСалициловая ная кислота кислота кислота Реакционнаятемпература,С 344 341 336 337 5,8 6,1 5,3 Выход фракции 165 С+, мас.Х 83,82,5 84,9 84,0 2,9 2 ф 8 2 1 2 4 Т а б л и ц а 4 1- Металлический компонент Р РЙ Мх Реакционная температура, С263 286 283 Скорость подъема температуры реакции, С/сут 1,9 Выход фракции 165 С+, мас,Е 84,4 Бромное число фракции165 ф С + 119 1,8 Соединение,содержащеекарбоксильныегруппы Скоростьподъема реакционной температуры, С/сут Бромное числофракции 165 С3,8 2,9 86,4 86,9