Способ получения изоциануратсодержащего пенопласта

/С 08 б 18/2 6 С 0801уо 1:оо) сийской Федерац и товарным знак митетпатент САБИЕ ИЗОБРЕрс 1.эму свидетельству. ность изобретения: при получении изоциануратсодержащего пенопласта путем взаимодействия избытка полиизоцианата са гидроксидсодержащим соединением в присутствии вспенивающего агента, пеностабили затора и катализатора тримеризации в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, .включающей карбоксилат четвертичного аммониевого основания, карбоксилат щелочного металла, Оф трис-(1,3,5-диметиламинопропил) симгексаги.дротриазин, в сочетании с 1-метил-метилфосфоленоксидом при массовом соотношении 93,0 - 99,75:7,0 - 0,25 соответственно,.Вспенивание и отверждение осуществляют в условиях повышенной кислотности исходных компонентов композиции. 2 табл.(56) Патент США Х 4040992, кл. С 08618/18, 1977, Авторское свидетельствоСССР Х 366728, кл. С 080 18/14, 1969,Берлин А.А. Шутов Ф.А. Пенополимеры наоснове реакционноспособных олигомеров.Мл Химия, 1978, с.71-72, 116-126.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНУРАТСОДЕРЖАЩЕГО ПЕНОПЛАСТА(57) Использование: в строительстве, судостроении, машиностроении, авиации, холодильной технике для получениявысокоэффективной теплоизоляции, Сущ 11) 1811183 (1 з) А 1Изобретение относится к способам получения пенополиизоциануратуретанов, использующихся в строительстве, судостроении, машиностроении, авиации, холодильной технике и вдругих отраслях промышленностидля получении высокоэффективной теплоизоляции.Цель изобретения - улучшение отверждения пенопласта и снижение его усадки путем уменьшения влияния содержащихся в исходном сырье примесей кислотного характера.При этом в качестве соединений, содержащих кислотные примеси могут выступать полиизоцианаты с повышенным содержанием НС( и гидролиэуемого хлора, простые и сложные полиэфиры с повышенным кислотным числом, а также смесь гидроксилсодержащих соединений, пеностабиаиэатора, антипирена и других добавок, имеющая повышенное кислотное число,Согласно изобретению в качестве полиизоциаиата используют "сырой" дифенилметаидиизоциаиат, толуилендиизоцианат, иафтилендиизоцианат, полиизоцианаты на основе кубовых остатков от производства поли- и дииэоцианатов и другие соединения с концевыми ИСО-группами или их смеси, в том числа с повышенным содержанием НО и гидролизуемого хлора. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют низ комолекулярные диолы и триолы, например, этилен-, диэтилен-, триэтилаигликоли, пропилеи- и дипропиленгликоли, глицерин, триметилолпропаи и так далее, простые полиэфиры на основе окисей алкиленов и различных стартовых веществ, таких как вода, этилеи- и диэтиленгликоли, пропилеигликоль, глицерин, триметилолпропаи, ксилит, сахароза, этилендиамина, диэтилеитриамина, триэтаноламина, аммиака и так далее с функциональностью 2-8 и со средней мол,м, 2 ООООО; сложные полиэфиры на осиове малеииовой, фумаровой, адипииовой, фталевой, себациновой и других поликислот и иизкомолекуляриых диолов и полиолов; сложные и простые полиэфиры на основе кубовых остатков от производства фталевой и себациновой кислот, диметилтерефталата, дифенилолпропана, фурфурилового спирта и тетрагидрофурана, на основе отходов производства полиэтилеитерефталата, а также иа основе талового и касторового масел. Наибольший эффект данного изобретения достигается при использовании поли- эфиров с повышенной кислотностью (с повышенным кислотным числом). В качестве антипиренов могут быть использованы фосфор- и галогенсодержащиеаддитивные и реакционноспособные антипирены, например диметилметилфосфонат,трис-(дибромпропил)фосфат, трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат и т.п. Гидроксилсодержащие соединения иа основеразличных фосфорсодержащих кислот, фосфинов, галогенгидридов фосфора, тетрабромфталевого ангидрида, хлорэндиковогоангидрида, дибромнеопентилгликоля, тетрабромдифенилолпропана, дибромбутендиола, эпихлоргидрина и т,д,Наиболее существенным оказалосьприменение данного изобретения при использовании различных антипиреиов, отличающихся низкой гидролитичес койстабильностью, повышенной кислотностью.В качестве катализаторов могут быть использованы катализаторы циклотримериэации иэоцианатных групп, напримеркарбоксилаты щелочных и щелочно-земельных металлов, производные четвертичного25 аммониевого основания, основания Минниха, проиводные сим-гексагидротриазина итак далее, комбинации указанных катализаторов друг с другом, а также с типичнымикатализаторами уретанообразования (тре 3 О тичные амины, оловоорганические соединения, нитриты щелочных металлов и т.п.) иразличными регуляторами процесса полимериэции иэоциаиатов (соединения с простой эфирной связью в цепи, вода и т,п.).35 В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) могут быть использованы известные типы соединенийблоксополимеры полиалкиленполисилоксаны, ПАВ органического типаи их смеси,40 В качестве вспенивающего агента могутбыть использованы Н 2 О, СО 2, а также фтор-,хлорсодержащие углеводороды.Для повышения огнестойкости в композицию могут быть введены также известные45 тоикодисперсные неорганические и органические наполнители, такие как СаСОз,МДСОЗ, 3(02, АОН)з, ЙН 4 С, (ЙН 4)2504,Ва 804, меламин, поливинилхлорид и т.д.Укаэанный способ позволяет также пе 5 О рерабатывать полиольные компоненты типаА(смесь полиолов с вспенйвающим агентоми другими добавками), которые в процесседлительного хранения в результате протекающих в компоненте процессов гидролиэаимеют повышенную кислотность и частичнотеряют активность,Использование данного изобретенияпозволяет перерабатывать методами заливки и напыления различные композиции, содержащие соединения с повышенной кислотностью, переработка которых традиционными способами или невозможна, илисвязана с низкой производительностью иухудшением качества иэделий. Способ отличается универсальностью и особеннопригоден для непрерывных и периодических процессов получения сэндвич-панелей,Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 13, Примеры 1-8 иллюстрируютсущественное улучшение отверЖдения пенопласта иснижение его усадки при использовании данного изобретения по сравнению с прототипом (примеры с прототипом даны в скобках)при наличии в композиции примесей кислотного характера, Содержание примесей характеризуется значениями содержания НО игидролизуемого хлора в случае полиизоцианата и кислотного числа в случае гидроксилсодержащих соединений, Примеры 1-2иллюстрируют случай, когда в качестве источника кислотных примесей выступает полиизоцианат с повышенным содержанием НОи гидролизуемого хлора.П р и м е р 1, Для вспенивания используют композицию следующего состава,мас,ч.:Сложный полиэфир на основефталевого ангидрида идиэтиленгликоля (гидроксильноечисло 220 мг КОН/г) 20,0Три-фЗ-хлорпропил)фосфат 10,0Трифтордихлорэтан 14,020-ный раствор уксусногокалия в диэтиленгликоле 4,0КЭП2,0Полиизоцианат марки Д(содержаниеИ СО-групп 30,1 ) 100содержание НО0,14, гидролизуемогохлора 0,67)1-Метилметил фосфолен-оксид 0,2Вспенивание композиции осуществляют путем перемешивания всех ингредиентов на механической мешалке с числомоборотов 2500 об/мин в течение 10 с, после 5чего композицию выливают в открытую деревянную форму размером 20 х 20 х 20 см.Процесс вспенивания характеризуетсяследующими реакционными параметрами(приведены в скобках здесь и в последующих полимерах);трифтордихлорэтан (СНС 2 СРз) - РО 123 не оказывает разрушительного действия на озонный слой. Данные для 10,010,00,515,0 прототипа, полученные в отсутствие 1-метил-метилфосфолен-оксида: время старта(х,т) 15(18); время гелеобразования5 (хиля ) - 3(47); (хпоп ) 58(58) с, время полного отверждения 2 - 3 (8-10) мин. Линейнаяусадка пенопласта 1,3(10,1) 6, показательотверждения 3,0 (7,5) мм.П р и м е р 2, Для вспенивания исполь 10 зуют композицию следующего состава,мас.ч.:Простой полиэфир на основеокиси пропилена, глицерина исахарозы с мол.м, 560 15,0Простой полиэфир на основеокиси пропилена иэтиленгликоля смол,м. 500ТрифторхлорметанКЭП Три-ф хлорэтилфосфат)Катализатор Викат(на основекарбоксилата четвертичногоаммониевого основания) 8,0251-Метил-метилфосфоленоксид 0,03Полиизоцианат попримеру 1 100Вспенивание композиции осуществляютпо примеру 1. Процесс вспенивания характеризуется следующими характеристиками;(хст) 1(12) (хгеля) 43(47); (хпол ) 100(90).Время полного отверждения 2 - 3(4-5)мин, Показатель отверждения 2,0 (7,5) мм, линейнаяусадка 1 6(3,0) 6,П р и м е р ьг 3-6. Иллюстрируют использование данного изобретения, когда в качестве соединений, содержащих кислотныепримеси, выступают простые или сложнье-.полиэфиры с повышенным кислотным чиелом.П р и м е р 3. Используют композициюследующего состава, мас,ч.:Сложный полиэфир на основе45 тетрабромфталевого ангидрида,дизтиленгликоля и окисипропилена (гидроксильноечисло 210 мг КОН/г, кислотноечисло 1,5 мг КОН/г)15,0Три.ф хлорэтил)фосфэт 12,0Диэтиленгликоль 2,0КЭП1,5Трифтордихлорэтан 14,045-ный раствор уксусногокалия в диэтиленгликоле 2,71,3-Метилфосфолен-оксид 0,1Полииэоцианат марки Б 100,0(содержание МСО рупп 30,5, содержаниеНС 0,07, содержание гидролизуемого хлора 0,28.Вспенивание осуществляют аналогичнопримеру 1, процесс характеризуется следующими параметрами: (х,т ) 17(14);(геля ) 45(44); (гпол ) 64(58) с; время полного охлаждения 3-4(6-7) мин, показательотверждения 2,9(6,4) мм, линейная усадка1,8(6,5)6.П р и м е р 4. Для вспенивания используют композицию следующего состава,мас,ч.:Сложный полиэфир - продуктпереэтерификации диэтиленгликолем кубового остаткаот производства диметилтерефталата (кислотное число1,3 мгКОН/г) 15,3.Три-ф-хлорэтил)фосфат 15,0Н 20 1,3Катализатор Викат4,51-Метил-метил фосфоленоксид 0,03Полиизоцианат маркиЯуэтапате МЙ (ГДР),содержание йСО групп 30,0,содержание НС 0,1,содержание гидролиз.О 0,28 100,0 .Процесс вспенивания характеризуетсяследующими параметрами: .(гст) 21(22);(ягеля ) 67(80); (апов ) 120(110). Время полного отверждения 4-5(8-9)мин, Показательотверждения 4,2(14,0) мм, линейная усадка2,0(8,0) ф.П р и м е р 5, Используют композициюследующего состава, мас.ч,Сложный полиэфир на основе.таллового масла и триэтаноламина(гидроксильное число 220 мгКОН/г кислотное число 2,2 мгКОН/г) " 10,0 .Этиленгликоль . 2,0Три-ф-хлорэтцл)фосфат 10,0КЭП2,0Трифтордихлорэтан 14,0Простой полиэфир на основеглицерина и окиси пропиленэ 5,030-ный раствор уксуснокислОГО калия вэтиленгликоле 5,0(,хгеяя) 30(25), (тпоя) 60(70) с. Время полного отверждения 3-4(10-11) мин, показатель отверждения 3,0(8,0) мм, линейнаяусадка 2,1 (8,5) (,.4,6 100,0 П р и м е р 6, Для вспенивэния используют композицию следующего состава,мас.ч.;Сложный полиэфир - продукт5 переэтерификации кубовогоостатка производстваполиэтилентерефталата(кислотное число 1,8 мгКОН/г) . 28,610 Три-ф-хлорэтилфосфат) 15,0Пеностабилизатор КЭП1,00,8Каталитическая смесьпо примеру 515 Полиизоцианат маркиЗузсапате МВ (содержаниеНС 0,10, содержание гидролизуемого хлора 0,23;6) 1001-Метил-метил фосфоленоксид 0,03Вспенивание композиции осуществляют,как в примере 1. Реакционные параметры (в. скобках данные для прототипа, полученные вотсутствие 1-метил-метил-фосфолен-окСИДа) (ст ) 21(23); (ягеля ) 50(54) (Гпол );80(85) с, Показатель отверждения 3,2(14) мм;время полного отверждения 3-4(6-7) мин; линейная усадка 1,5(6,5)ф 6.П р и м е р 7. Пример 7 иллюстрируетпрйменение данного изобретения для непрерывных процессов получения сэндвичпанелей.Для вспенивания используют компоненты А, В, С, состав которых приведен далее,:Компонент А мас.ч.:Сложный:полиэфир на основедиэтиленгликоля,терефталевого40 ангидрида и Окиси пропилена(содержание ЙСО-групп 29,8,содержание НО 0,14 содержание гидролизуемогохлора 0,5855 Компонент С. мас,ч,; 15-ныйраствор уксуснокислого калияв смеси диэтиленгликоль -полиэтилен оксиддиолс мол,м, 400 5,0Композицию перерабатывали путемсмешения всех компонентов на непрерывной линии по получению сэндвич-панелей.Длина формовочной камеры 40 м скоростьдвижения транспортера 6,0 м/мин, давление в головке заливочной машины 6,0кг/см, покровный слой - шероховатый алюминий толщиной 0,8 мм, температура листаи в формовочной камере 45 оС, Композицияподается через смесительнуа головку между двумя металлическими листами, где происходит вспенивэние. Параметры свободноговспенивания;. тЬ 8, тгеля 35 тпол 45 с, Получаемые панели толщиной 60 мм имеют хорошее заполнение объема панели и структурупенопласта, Усадкэ по толщине панели составляет 1,2 о. В отсутствие добавок 1-метил-метилфосфолен-оксида (прототип)получить качественную панель не удалосьиз-за плохого отверждения, сильной усадкии, как следствие, отслоения металлическихлистов от пенопласта.П р и м е р 8. Пример 8 иллюстрируетиспользование данного изобретения, когдав качестве источника кислотных примесейвыступает смесь гидроксилсодержащих соединений, пеностабилизатора, антипиренэи вспенивающего агента.Готовился компонент А следующего состава, мас.ч.:Сложный полиэфир на основефталевого ангидрида,адипиновой кислоты, глицерина,этиленгликоля италлового масла 15,0Три-(ф-хлорэтил)фосфат 15,0 .Диэтиленгликоль 2,0,КЗП2,0Трифторхлорметан . 10,0После хранения компонента А втечение6 месяцев кислотное число увеличилось до9,0 мг КОН/г, вероятно, в результате протекающих в компоненте процессов гидролиза,К полученной смеси добавляли 6,0мас.ч, 20-ного раствора уксуснокислогокалия, 100 мас.ч. полиизоцианатэ (содержание МСО-групп 31,2, содержание НО 0,066, содержание гидролизуемого хлора0,19) и 0,25 мас,ч. 1-метил-метилфосфолен 1-оксида. Получают пенопласт со следующимихарактеристиками; гст 13, ягеля 4, тпол 555 Время полного отверждения 3-4 мин, показатель отверждения 3,2 мм, линейная усадкэ2,1. В отсутствие 1-метил-метилфосфоленоксида (прототип) качественного пенопластаполучить не удалось.П р и м е р ы 9-13, Иллюстрируют границы используемого изобретения, Длявспенивания испольэовали композициюследующего состава, мас.ч,;Сложный полиэфир на основеэдипиновой кислоты,.триметилолпропана идиэтиленгликоля(гидроксильноечисло 56 мг КОН/г,кислотное число 0,18 мг20,. КОН Уг) 15,0Три-ф-хлорэтил) фосфат 15,0Диэтиленгликоль 4,0КЭП 6 2020-ный раствор уксуснокислогокалия в диэтиленгликоле 4,0Полиизоцианат (кэк впримере 1) 1001-Метил-метил фосфоленоксид: см. табл. 130 В табл. 2 приведены некоторые фиэикомеханические свойства пенопласта по данному изобретению и прототипу, Как видноиз табл. 2, достигаемая данным изобретением цель не приводит к снижению другихсвойств пенопласта,Способ получения пенополиизоцианурата по предлагаемому изобретению по 40 сравнению с известными способами обладает следующими преимуществами:возможность переработки композиций,содержащих кислотные примеси;возможность использования отходов 45 производства в качестве сырья;увеличение производительности труда,вследствие увеличения скорости отверждения пенопласта.1811183 Таблица 1 Реакционные параметры вспенивания и отверждения пенопласта П име Показатель 13 10 и тоти п Концентрация 1-метил,3 0,01 0 0,1 0,4 0 0,25 7,0 9,1 90,9 99,75 93,0 вспенивания,Зст Ггвла Время полного отверждения,7-8 2-3 4-5 Таблица 2 Физико-механические свойства пенопластов метилфосфоленоксида, мас. ч, Количество 1-метил-метилфосфолен-оксида в каталитической системе, мас,Количество катализатора цик лотримеризации в каталитической системе, мас.Реакционные параметрымин Показатель отверждения, мм Линейная са ка.Карпенкоентал Корректор А,ОбручарП едактор Т.Иванова Тираж НПО "Поиск" Роспат13035, Москва, Ж, Раушскэ одписное каз аб 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНУ РАТСОДЕРЖАЩЕГО ПЕНОПЛАСТА путем взаимодействия избытка полиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения в присутствии вспенивающего агента, пеностабилизатора и катализатора тримеризации с последующим вспениванием реакционной композиции и отверждением, ощличающийся тем, что; с целью улучшения отверждения и 15 снижения усадки пенопласта при осуществлении процесса в условиях повы-: шенной кислотности реакционной композиции, в качестве катализатора тримеризации используют соединения, выбранные из группы, включающей карбоксилат четвертичного аммониевого основания, карбоксилат щелочного металла,трис (1,3,5-диметиламинопропил)-симгекс агидротриазин, в сочетании с 1-метил- метилфосфоленоксидом при массовом соотношении 93,00 - 99,75: 7,00 - 0,25 соответственно.