Способ получения ацетата 1, 3-дихлорацетоноксима

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 3001,76 С 07 С 131/00//А 01 й 33/24 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(31) 653797 Опубликовано 070681,Бюллетень Но 21 Дата опубликования описания 0 0681.4.07(088.8) Иностранцы Кент Эдвард Иацумото, Джимми Хуа-Хин и Дон Роберт Бэйкер(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА 1,3-ДИХЛОРАЦЕТОНОКСИМА 30 Изобретение относится к усовер-шенствованному способу полученияацетата 1,3-дихлорацетоноксима,который обладает биологическои активностью и поэтому может найтиприменение в сельском хозяйстве вборьбе.с грибками и бактериями.Известен один двустадийный способполучения 1,3-дихлорацетоноксима,, заключаюцийся в том, что 1,3-дихлорпропанон подвергают взаимодействиюс солянокислым гидроксиламином вприсутствии этанола и воды при кипячении и полученный при этом оксимподвергают ацилированню хлорангидридом уксусной кислоты в бензоле и вприсутствии в качестве основания пиридина при 10-200 С. В процессе используют двукратный избыток солянокислой соли гидроксиламина. Как правило, целевой продукт, полученныйпо такому способу, чернеет либо в про- .цессе отделения, либо при последуюцемвыдеркивании 1,К недостаткам этого способа относится плохое качество целевого продукта.Целью изобретения является повышение качества целевого продукта,Цель достигается тем, что 1,3-дихлорпропанон подвергают взаимодействию с солью гидроксиламина в присутствии основания при рН, равном 0,5-2,0, и температуре 5-85 С, с последуюцим ацилированием 1,3-дихлорацетоноксима уксусным ангидридомеВ качестве основания предпочтительно используют карбонат кальция, пиридин или углекислый натрий.Процесс (обе стадии) преимуцественно проводят в инертном органическом растворителе таком,как толуол.Получают сравнительно стойкий И не изменяюций окраски при стоянии целевой продукт.Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса взаимодействия 1,3-ди-. хлорпропанона с солью гидроксиламина в присутствии основания при рН, равном 0,5-2,0, и применение в качестве ацилируцщего реагента уксусного ангидрида По способу согласно изобретению можно применять любую соль гидроксиламина, например солянокислую и серно 837320кислую, которую можно использовать вэквимолярном количестве по отношениюк 1,3-дихлорпропанону.В процессе можно применять любоеподходящее основание при условии,что оно может быть легко диспергировано во всей реакционной среде без5появления в отдельных участках нежелательно высоких значений рН. Предпочтительными основаниями для этогопроцесса являются карбонаты и бикарбо 1 наты щелочных металлов и особенно карбонат кальция. Используют также кар бонаты и бикарбонаты других металловэтих групп, например карбонаты натрия,магния, бария и стронция, а такжебикарбонаты натрия и калия. Кожно применять также третичные амины, например триэтиламин, пиридин, замещен-,ные ниридины, например лютидины, идиметиланилин. Кроме того, для этойреакции берут также низшие алкиламиды, например ацетамид формамид и димефгилформамид. Однако они менее предпочтительны, так как, хотя они и обеспечивают получение оксимов,с хорошими выходами, продукт реакции можетсодержать непрореагировавший 1,3-дихлорпропанон в таком количестве, чтовозникают дополнительные трудности,обусловленные его раздражающим действием. Поэтому это соединение должнобы;ь отделено от полученного оксима,для чего необходимы дополнительнаястадия очистки и соответствующее оборудование.Применение для этой реакции сильных оснований, например гидроксидов 35натрия и калия, нежелательно, так каких добавление может привести к образованию участков со значениями рН более 2.рН, равный 2 или менее, может быть 40установлен разными способами, какактивными, так и пассивными. Какправило, рН исходной реакционной смеси 1,3-дихлорпропанона и соли гидроксиламина находится приблизительно винтервале 3,7-4,0, По мере протекания реакции рН уменьшается вследствиеобразования водородных ионов в результате взаимодействия соли гидроксиламина. Так, например, в одном из примеров осуществления процесса по пред 50 лагаемому способу приводят во взаимодействие 1,3-дихлорпропаноЪ и соль гидроксиламина и, когда рН понижается до значения приблизительно менее2 (как правило, это наступает через 5515-45 мин), начинают добавлять основание, Затем контролируют рН реакционной смеси и регулируют добавление основания так, чтобы значение рНне превышало 2. Как правило, общая 0 продолжительность реакции приблизительно 2 в : 4 ч, и то, что з первые 15-45 мин рН системы превьыает 2, не оказывает вредного влияния на протекание реакции. 45 В некоторых случаях (пример 2) начальное значение рН реакционной среды фактически может быть менее 3,7-4,0. Это можно объяснить содержанием примесей кислотного характера в применяеых реагентах или растворителях, особенно в соли гидроксиламина. В таком случае основание может быть добавлено раньше в ходе реакции, при этом контролируют рН и регулируют добавление основания, как указано выше.В соответствии с одним из вариантов способа часть основания добавляют в начале реакции. В этоЮ случае одновременно добавляют также достаточное количество минеральной кислоты, например соляной, серной, фосфорной или азотной, с целью понижения рН реакционной среды до начального значения 2 или менее.Стадию получения оксима предпочтительно проводят в присутствии инертного органического растворителя, например бензола, толуола, ксилола,. хлорированиях углеводородов, в частности хлороформа, метиленхлорида, перхлорэтилена или 12-дихлорэтана.Как правило, стадиЮ получения ок-сида осуществляют при температуре 5- 85 ОС в зависимости от применяемых основания и растворителя (если растворитель применяется), При использовании третичного амина предпочтительны более низкие температуры: 5- 40 ОС, особенно 15-250 С. При применении карбоната щелочноземельного или щелочного металла реакция лучше всего протекает при 35-45 ОС, хотя ее можно проводить и при более высоких температурах, приблизительно до 85 ОС, в зависимости от температуры кипения растворителя.ФРеакцию между 1, 3-дихлорацетоноксимом и уксусным ангидридом осуществляют в присутствии инертного растворителя, например в присутствии выше-. перечисленных растворителей Незначительные количества воды допустимы при условии, что в реакционной среде- не образуется отдельная водная фаза, так как в двухфазной системе реакция не будет протекать до конца. Эту стадию проводят предпочтительно при 5- 40 ОС. Для полного завершения реакции следует применять незначительныи избыток уксусного ангидрида, напри ": мер 1,4-1,5 моль на 1 моль оксима. Можно брать и меньший избыток, если органический раствор-оксим высушивают до применения в стадии получения ацетата.Оксим может быть отделен от реакционнои смеси до взаимодействия с уксусным ангядридом. Однако предпочтительнее обе реакции - получение оксима и получение ацетата проводить в присутствии одного и того же инертного растворителя. Поскольку в результате первой реакции оксим содержится в органическом слое, этот слой применяют в следующей реакции как раствор оксима в растворителе. Отделение органической фазы от водной на стадии получения оксима следует проводить очень тщательно во избежание попадания нежелательного количества воды в систему образования ацетата.При РН более 3 или при длительном стоании оксим может разлагаться.В соответствии с другим примеромоосуществления процесса по предлагаемому способу исходный 1,3-дихлорпропанон может быть получен окислением 1,3-дихлорпропанола окислителем, например бихроматом натрия и концентрированной сернои кислотой. 1,3-Дихлорпропанон может быть отделен от продуктов реакции путем экстракции толуолом или другим подходящим раст-. ворителем и раствор этого соединения может быть использован как одно из исходных веществ в реакции получения оксима без отделения кетона.Во всех стадиях процесса отделение растворителя от продукта реакции путем отгонки растворителя следует выполнять. очень осторожно, так как все продукты очень летучи и значительные их количества могут фулетуччваться с растворителями.П р и м е р 1. В склянку. объемом 12 л помещают 2,5 кг (8,8 моль) дигидрата бихромата натрия и 1 л воды. Смесь перемешивают, чтобы растворить соль. Затем добавляют последовательно 1,94 кг (15,0 моль) 1,3-дихлор- -2-пропанола и 2,95 кг (30 моль), концентрированной серной кислоты, растворенной в 0,75 л воды. Температуру в ходе реакции поддерыивают приблизительно на уровне 20 ОС и продолжают перемешивание с умеренной скоростью. Необходимо применять меры предосторожности, так как при добавлении к реакционной смеси серной кислоты реакция становится сильно эк зотермической. К концу реакции реакционная смесь становится вязкой и черной.Затем к реакционной смеси добавляют 3,3 л воды и 5,2 л толуола и образовавшуюся смесь разделяют .на фазы. Нижний водный слой снова экстрагируют толуолом, а соединенные толуольные растворы промывают небольшим количеством воды. Выход 1,3-дихлорпропанона около 98.В склянку объемом 12 л помещают раствор 1,3-дихлорпропанона в толуоле, полученный на предыдущей стадии, 1,43 кг (8,7 моль) сульфата гидроксиламина, раствореннвго в 3 л воды, и 48 мл концентрированной соляной кислоты. Затем медленно добавляют при перемешивании 1,19 кг (15 моль) пиридина при контроле значения РН. Температуру реакции поддер живают на уровце 20-250 С. В течение всего процесса добавления основания поддерживают рН 2. Добавление основания заканчивают приблизительно через 2-2,5 ч, после чегореакционнуюсмесь перемешивают еще0,5 ч. По данным газового хроматографического анализа кетон полностью превращается в.соответствующий оксим.Продукты реакции разделяют на Фазы,причем оксим содержится в толуоль О ном слое.Раствор оксима в толуолв, полученный на предыдущей стадии, помещают"в склянку объемом 12 л и медленно добавляют к нему 2,2 кг (21,6 моль) 15 уксусного ангидрида. Температуру реакционной смеси поддерживают равнойприблизительно 20 ОС. Добавление ангидрида заканчивают приблизительночерез 2 ч. По окончании реакции при-,ливают 0,5 л воды, раствор первыешивают и затем разделяют на фазы,Толуольный слой промывают насыщеннымраствором бикарбоната натрия, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и перегоняют. жидкость концентрируют в вакууме в течение 1,52 ч при температуре приблизительно50 ОС. Получают 2,041 г ацетата 1,3 дихлорацетоноксима, т. кип. 8082 оС/4 мм рт, ст. Степень чистоты 30 продукта 95 вес.; выход 74 (в рас-чете на исходный 1,3-дихлор-пропа-,нол и промежуточный кетон). П р и м е р 2. В склянку объемом300 мп помещают раствор 12,7 г(0,058 моль) сульфата гидроксиламина в 20 мл воды. Склянку помещают наводяную баню с температурой 40 С.О40 Начальное значение РН приблизительно1,5. "Но-видимому, это объясняетсясодержанием кислотных примесей в одном из реагентов или в дихлорэтане.Через 60 мин РН уменьшается до отри 45 цательного значения, К реакционнойсмеси добавляют 2,50 г (0,025 моль)карбоната кальция и через 30 миндобавляют еще 2,50 г (после чего РНповышается приблизительно,до 1,5).50 Общая продолжительность реакции195 мин, после чего рН равен приблизительно 0,8. Продукт реакции охлажда-ют, отфильтровывают и разделяют нафазы. Органическую Фазу помещают всклянку объемом 100 мп, в которуюдобавляют 14,7 г (0,144 моль) уксусного ангидрида. Температуру поддерживают равной 40 ОС. Через 180 минреакция заканчивается на 96 послечего смесь оставляют охлаждаться и60 отстаиваться. Полученный раствор перегоняют в вакууме при 50 ОС. Получают 16,8 г светло-желтой жидкости,содеркащей 95,2 вес. (выход 91,3)ацетата 1,3-дихлорацетоноксима и65 1,3 1,3-дихлор-пропанона,837320 формула изобретения Составитель Т. ВласоваРедактор 3. Бородкина Техред Н. Келушак Корректор Г. Назарова. Заказ 3219/47 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5, филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 7П р и м е. р 3. По способу, описанному в примере 2, получают и выделяют оксим. Выход 98; степень чистоты 85-89.П р и м е р 4. По способу, описан- НОму в примере 2, пОлучают Оксим. Температуру реакции поддерживают равной 220 С. Выход оксима 80; степень чистоты 85,1.П р и м е р 5. Оксим получают по способу, описанному в примере 2, но только с однократным добавлением 2,50 г (0,025 моль) карбоната кальцйя (приблизительно 0,5 мол-экв на 1 мол-экв сульфата гидроксиламина).: Выход оксима 73; степень чистоты 74,1. 15П р и м е р б. Оксим получают по способу, описанному в примере 2, но с добавлением всего 7,50 г (0,075 моль). карбоната кальция (приблизительно 1,5 мол-экв на 1 мол-экв сульфата 20 гидроксиламина). Выход оксима 74; степень чистоты 79,4. 1. Способ получения ацетата 1,3-дихлорацетоноксима взаимодействием 1,3-дихлорпропанона с солью гидроксиламина с последующим ацилированием полученного 1,3-дихлорацетоноксима производным уксусной кислоты сиспользованием в процессе основания,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения качества целевогопродукта, взаимодействие 1,3-дихлорпропанона с солью гидроксиламина проводят в присутствии основания прирН, равногл 0,5-2,0, а в качестве про,изводногоуксусной кислоты используют уксусный ангидрид.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что прэцесс взаимодействия 1,3-дихлорпропанона с сольюгидроксиламина проводят при 5-85 еС.3. Способ по пп. 1-2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качествеоснования используют карбонат кальция,пиридин или углекислый натрий.4. Способ по пп 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесспроводят в инертном органическом растворителе таком, как толуол.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 9 733419,кл. 424-327, опублико 1973 (прототип).