Способ получения о-хлорпрошоновой. кислоты

(п)825495 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(5)М. Кл. с присоединением заявки РЙ -Опубликовано 30.0481 Беллетень М 16Дата опубликования описания 30.04. 81 по делам изовретеиий и открытий(72) Авторы изобретения оюзный научно-ис по охране вод(71) Заявите Ы-ХЛОРПРО ВОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТоль пропионилхлорида и 0,3 моль ористого сульфурила в присутствии ,5 г йода при 70-90 оС получается 2 г чистого Д -хлорпропионилхлориа или 47,5% от теоретически возможого количества, .считая на пропионилорид. В отсутствие катализаторов орирование карбоновых кислот и их орангидридов хлористым сульфурилом рактически не идет 21.Таким образом, для достижения макимального замещения на хлор Н-атома ц.-положении ПК последнкво необхомо снацала превратить в хлорангидид, а полученный из него с.-хлорропионнлхлорид затем гидролизовать о с-ХЕК. Затраты на осуществление тих двух дополнительных стадий своят к нулю экономический эффект от овышеиия выхода с(.-ХПК из пропионоой через пропионилхлорид,Наиболее близким по технической ущности и достигаемому результату Ьпредлагаемому является способ полу г Изобретение относится к органичес- мкой химии, конкретно к способу полу- хлчения с.-хлорпропионовой кислоты, являющейся основным полупродуктом синтеза гербицидов группы 2,4-дихлорфе- дноксипропионовой кислоты.нИзвестны способы получения ст.-хлор- . хлпропионовой кислоты (с(.-ХПК), основан- хлные на заместительном хлорированиипропионовой кислоты (ПК) хлористым псульфурилом.Известен способ, в котором прихлорировании пропионовой кислоты га- взообразным хлором в присутствии не- дибольших количеств йода образуетсясмесь с. -и Ъ -ХПК; причем выход п15нужного о -изомера не превьппает30%. При хлорировании пропионилхло- зрида в тех же условиях и в присут- дствии того же катализатора выход п0 -хлорпропионилхлорида достигает в45% от теоретического 1 1.Известен также способ, в котором спри 12 часовом нагревании смеси 0,5 к825495 Таблица 1 70,0 91,0 5 539,9 539,9539,9 539,9 296, 4 296,4 296,4 296, 4 5 1,.5 96,4 75,0 данномдин исилой,чество 3чения с;ХПК путем хлорирования ПКхлористым сульфурилом в присутствиикатализатора - диметилформамида приих мольном соотношении 1:1,5:0,2 соответственно, при температуре 80-85 Св течение 8 ч, с последующим выделением целевого продукта путем фракционной.перегонки. Выход целевого продукта 80,53 3 ,Недостатками этого способа являются сравнительно низкий выход целеГвого продукта и большой расход хло"ристого сульфурила и диметилформамида.Цель изобретения " повышение выхода целевого продукта и упрощение 15процесса.Поставленная Цель доСтигается тем,что в способе получения с -ХПК путемхлорирования ПК хлористым сульфуриломв присутствии катализатора, с последую.20щим выделением целевого продукта путем фракционной перегонки в качествекатализатора используют сухой пиридинили триэтиламин и процесс проводят примольном соотношении ПК: хлористый суль.25фурил: катализатор 1:0,9 1,1:0,0450,055 соответственно,при температуреО70-75 С и скорости подачи хлористогосульфурила к смеси кислоты и катализатора, равной 30-50 мп/ч, с последующим возвращением выделенной прифракционной перегонке непрореагировавшей ПК повторно в, процессе. Необходимое количество.катализато обусловлено каталитическими свойами того или иного вещества, Вспособе катализаторы - пири"триэтиламин обладают одинаково найденное оптимальное колиих равно 0,05 коль на 1 моль фВыход целевого продукта 91-923.В предлагаемом способе постепенное введение хлористого сульфурила в контакт с нагретой ПК и катализатором при одновременном понижении температуры реакции на 10 С приводит, с одной стороны, к уменьшению улетучивания из сферы реакции газообразного хлора, образующегося при термической диссоциации хлористого сульфурила, а с другой - благоприятствует замещению на хлор Н-атома именно в с -положении к карбоксиальной группе. За счет этого снижается расход сульфурилхлорида и повышается выход К-ХПК. Оптимальная скорость, хлористого сульфурила к реакционной массе равна 30-50 мл/ч, Несоблюдение этого интервала приводит к уменьшению выхода целевого продукта либо из-за малой концентрации реагента (при малой скорости прибавления хлористого сульфурила, либо из-за распада его избыточного количества (при высокой скорости прибавления хлористого сульфурила). В табл.1 приведены результаты влияния скорости прибавления хлористого сульфурила (ХС) к реакционной массе на выход а-ХПК при времени реакции 7 ч. ПК. Меньшее количество приводит кнекоторому увеличению продолжительности процесса, а большее - к непроизводительному перерасходу катализатора. Так, уменьшение количества катализатора ниже 0,045 моль .на 1 моль ПК5 82549 выход К-ХПК (при 0,04 моль пиридина на 1 моль ПК выход с-ХПК за 7 ч реакции составляет 767.), но при увеличении выше 0,05 моль пиридина на 1 моль ПК выход б;ХПК не увеличивается (при 0,06 моль пиридина на 1 моль ПК максимальный выход с-ХПК составляет 927. в пересчете на прореагировавшую ПК).Таким образом, оптимальное коли чество катализатора находится в преТаблица 2 485 9 539,9 58 6,6,55-5.6 56-58,0 320 30-32 91-91,(0,05 моль) триэтиламина. К нагретому до 70-75 С раствору при работаюОщей мешалке mрикапывают с постояннойскоростью (40 мп/ч) 539,9 г (4 моль)хлористого сульфурила. По его прибавлении реакционную массу перемешиваютпри той же температуре еще в течениеч, после чего подвергают фракционированию аналогично примеру 1. Выход а -ХПК 319,8 г (91,57) скипе100-102 С при 30 мм рт.ст. и 01,292,С непрореагировавшей ПК и кубовымОостатком поступают аналогично примеру 1,апыПредлагаемый способ позволяет нов выход сс, -ХПК примерно на1 одновременно сократить расход 5того сульфурила примерно на253 по сравнению с известным способом.При этом максимальный выход о.-ХПК(91-923 от теоретического) достигается при молярном соотношении ПК и хлористого сульфурила, равном 1 Изменение этого соотношения в ту или другую сторону приводит к неоправданномуперерасходу реагента, который беретсяв избытке. ысить ОЖ ихлорис эобрет 5. форСпособ пвой кислоты новой кисло о( - хлорпропионоорирования пропиотым сульфурилом лученипутемхлор ную мгсолодилпомещ П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 296,4 г (4 моль) ПК и 4,0 г (0,05. моль) сухого пиридина. К полу- ченному раствору, нагретому до 70 о75 С, при работающей мешалке прик вают 539,9 г 4 моль) .хлористого сульфурила со скоростью 40 мл/ч.По прибавлении хлористого сульфурила реакционную массу перемешивают при той же температуре еще в течение 1 ч, после чего подвергают фракциЬ- нированию, собирая фракции, кипящие . до 84 С и в пределах 100-102 С при 30 мм рт.ст. Первая из этих фракций (55,5 г) является непрореагировав-. щей ПК, которую используют в очередном аналогичном опыте, а вторая фрак- ция представляет собой сК-ХПК с т.кип, 100-102 С (30 мм) и д 1,292 в количестве 320 г, что соответствует 91,53-ному выходу в пересчете на прореагировавшую ПК. В колбе после отгонки с(;ХПК остается 31, г темной малоподвижной массы (кубовый остаток), которую извлекают небольшим количеством ацетона и сжигают.П р и м е р 2, В колбу, снабженешалкой, термометром, обратнымьником и капелькой воронкой,ают 296,4 (4 моль) ПК и 5,06 г 5 6делах 0,045-0,055 моль катализатора (пиридин или триэтиламин) на 1 моль ПК.Для определения оптимального соотношения между ПК и хлористым сульфурилом проводят три серии опытов по 5 опытов в каждой. В табл.2 приведены выходы сЬ-ХПКпри различных молярных соотношенияхПК и хлористого сульфурила. 03-310 32-34 88,5-8919-321 30 - 33 91-927 825495 8при нагревании в присутствии катали- щим возвращением выделенной при фракзатора, с последующим выделением це- ционной перегонке непрореагировавшейлевого продукта путем фракционной пропионовой кислоты повторно в проперегонки, о т л и ч а ю щ и й с я цессе.тем, что, с целью увеличения выхода5целевого продукта и упрощения проИсточники информации,цесса, в качестве катализатора исполь-принятые во внимание при экспертизезуют сухой пиридин или триэтиламин 1 ЛИБВйев 8.,бойе Ъ ОЪе Иа 1 оцюи процесс проводят при мольном соот- яОЬ 5 ЫМСГ 1 Е Трорелие,-"Вег.ШБСЬ,СЪее.ношении пропионовая . кислота: хлорис О ббЬ.,1908, ВВМ 1,5 135тын сульфурил: катализатор 1:0,9- Дщщ 1 М,СВощп И.С.фСЯОюс 111 -".1,1:0,045-0,055 соответственно, при оща 193 ВЦИОМ СИобдЕ,-"3 АвЕг.СЪЕщ.70-75 С и скорости подачи хлористого Ьос "1940,Ч.62 Р 92 бс лульфурила к смеси кислоты и катали. Патент ФРГ В 1014092,затора, равной 30-50 мл/ч, с последую- ц кл, 12 0 11, опублик. 1958 (прототип)Составитель Е. УткинаРедактор Т. Мермелштайн Техред М,Коштура Корректор С. ЩомакЗаказ 2473 59 .Тираж 443 Подписное ВНИЧПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий