Способ получения дихлорбутенов

О и И с А Н И Е 82 О 657ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Респуслик(23) Приоритет - (32) 09. 08. 77. Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий.07 (088.8) Дата опубликования описания 07. 04. 81 Иностранец Терри Бэйн Редвайн(72) Автор изобретения Иностранная фирмаЕ. И. Дюпон Де Немур энд Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРБУТЕНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорбутенов - важных промежуточных продуктов н синтезе хлоропрена - мономера для получения ценйых полимерных материалов.Известен способ получения дихлорбутенон хлориронанием, бутадиена при 220-230 С при избытке хлора в кипящем 1 слое катализатора. Выход дихлорбутенов 80 - 82 11 .Недостатком известного способа является закоксовынание каталиэатора и необходимость его регенерации, что усложняет процесс.15Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения днхлорбутенов путем взаимодействия бутадиена с хлором при молярном соотношении 3-50:1 при 130-250 оСт при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 70-175 С. Выход целеного продукта 93-95 12 .Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, а также значительные энергетические затраты на ведение процесса вследствие необходимости подогрева исходных реагентов до повышенных температур ( выше70 оС) перед вводом в реакционнуюзону.Целью изобретения является увеличение выхода целеного продукта к они.жение энергетических затрат на ведение процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что по предложенному способуполучения дихлорбутенов бутадиенподвергают взаимодействию с хлоромпри молярном соотношении 3-50:1 при30-2500 С при подаче смеси бутадие"на и хлора в реакционную зону при90-175 оС. В начало реакционной зоны подают смесь всего хлора и 43-58от исходного количества бутадиена,а остальной бутадиен подают при35-75 ОС в 1-10 точек ввода, расположенных на расстоянии 2-Зб по длинереакционной эоны, считая от ее начала. Отличительными признаКами способа является подача смеси 43-58 от исходного количества бутадиена и всего хлора в начало реакционной эоны и подача остального бутадиена в 1-10 точек ннода, расположенныхпо длине реакционной зоны, как показано выше.Способ иллюстрируется чертежом.Иэбьок бутадиена используют в качестве среды для переноса тепла с целью усреднения температуры реакции.При этом бутадиен разделяют на части, которые добавляют с постепенным приращением по ходу потока от места ввода подаваемой смеси хлорабутадиена.В смесительном тройнике 1 смешиваются хлор и бутадиен в соответствующем соотношении. Бутаднен эака. - чивают по трубопроводу 2 через подогреватель 3 к трубопроводу 4, а хлор вводят в смесительный тройник через трубопровод 5. Смесь вводят по трубопроводу 6 снизу первичного реактора 7 в точке А. Дополнительный бутадиен вводят в первичный реактор в точке В по ходу движения точки А через трубопровод 8. Газовую смесь отводят сверху реактора 7 по трубопроводу 9 во вторичный реактор 10, Поток газа, выходящего иэ реактора 10, отводится по трубопроводу 11 в скруббер-конденсатор 12, из которого дихлорбутены отводятся в точке С в виде жидкости. Избыточный бутадиен, который отводится от скруббераконденсатора 12 в точке О рециркулируют в подогреватель по трубопроводу 13 и готовый бутадиен подают по трубопроводу 14. Охлаждение проивэодится в скруббере-конденсаторе 12 с помощьщ теплообменника 12 а.Температура точки внутри реактора 7 изменяется подлине реактора с увеличением расстояния от точки ввода хлорабутадиена. Температура может повышаться, например, от 115 С в точ 0 ке А до 200 ОС вверху реактора. Допустим, что температура в реакторе 7 достигла в точке В 200 ОС. В этой точке в реакцию вступила только часть (например, половина) всего хлора, Затем в точку В вводят бутадиен при 68 ОС, что сразу же снижает температуру реактора от точки В до 160 ОС . Однако по мере реагирования остального хлора температура реакции повышается далее до 2000 С наверху реактора 7, где достигается конверсия до 90. Дальнейшая реакция, сопровождаемая повышением температуры, происходит в соединительном трубопроводе 9 так, что при входе в реактор 10 достигается температура 210 ОС,а уровень конверсии - 96. Реактор 10, в котором образуется только около 4 дихлорбутенов, работает в узком температурном градиенте, например от 210 ОС сверху до 215 С снизу.Молярное соотношение бутадиена к.хлору в подаваемой смеси должно составлять не менее чем 3:1. с тем, чтобы избежать образования высших продуктов хлорирования, однако, ононе должно превышать 50:1 для обеспечения быстрой экзотермической реакциив исходной стадии. Предпочительное соотношение составляет от 4:1 до10;1. Общее количество бутадиеиакак в подаваемой смеситак и добавляемой в отдельности такого, чтомолярное соотношение бутадиена ихлора в предпочитительном варианте не превышает 50:1, Большие количества бутаднена могут оказатьсянеэкономичными, Хотя не имеетсяограничений в соотношении количества точек ввода бутадиена по длине реактора, наименьший эффект достигается при наличии более чем десяти таких точек. Для обеспеченияэффективного охлаждения бутадиенвводят в реактор 7 при 35-75 фС.Количество бутадиена, добавляемого 20 в каждой точке. не должно быть настолько большим, чтобы создаватьизбыточное охлаждение во избежание побочных реакций в жидкойфазе, что снижает выход дихлорбуте нов. Предпочтительно бутадиенвводят в одной точке, как показано на чертеже) там, где температура реакции в потоке от точки дополнительного ввода составляетоколо 200-230 ОС при количестве бутадиена, достаточном для снижения температуры до 135-165 ОС и обеспечении того, что температура навыходе иэ реактора 10 не превышает 250 С. Обычно отвесртие дляоввода бутадиена расположено нарасстоянии 13-24 длины реактора7 от точки А или 7-12 суммарнойдлины реакторов 7 и 10, не включаясюда длину трубопровода 9 от точки 40 А диаметр трубопровода 9 гораздоменьше диаметра реакторов 7 и 10и составляет около 0,04-0,06 отих диаметра). Если бутадиен вводитьболее, чем в одной точке, повьаае ние температуры между последовательными точками будет меньше, а температура в реакторе будет более однородной. Однако одна дополнительнаяточка ввода бутадиена предпочтитель на иэ-эа того, что достигается значительное усовершенствование по выходу продукта беэ необходимости использования сложной системы управления периодичностью загрузки. Практически независимо от количества точек ввода бутадиена вдоль реактора7 температура добавляемого бутадиена в каждой точке должна бытьна 100-200 ЕС ниже температуры реактора в .этой точке. Количество н 60 местоположение точек добавлениябутадиена можно легко установить потемпературным измерениям в реакторе.Температура в реакторе зависитот количества тепла, выделяемого 65 в процессе экзотермической реакции820657 Способ получения диклорбутенов пу 65 туем взаимодействия бутадиена с хлохлорирования, и от охлаждающего эффекта бутадиена. В начальйой стадии реакции температура приближается к температуре вводимой смеси хлорабутадиена, например 90-115 С. При дальнейшем прохождении реакции и достижении в смеси пропорции дихлорбутенов около 1 молярного процента температура реакции повыюается и ее можно легкоподдерживать в остальной части реакции в необход 1 мом диапазоне температуры 130-250 С. Зона температуры ниже 130 фС имеет место в начальной, очень небольшой части первичного реактора, например между точками А и Е реактора 7.По предложенному способу увеличен выход продукта примерно на 2 по сравнению с известным способом. В проявленном масштабе это усовершенствование может создавать годовую экономию в несколько миллиойов дол" ларов.Кроме того, достигнута значительная экономия энергии. Вследствие того, что необходимо предварительно нагревать только часть бутадиена, а не весь бутадиен, как в известном способе, количество пара, требуемое для подогревателя 3 может быть снижено наполовину.П р и м е р 1 (сравнительный). Используют адиабатическую реакционную систему, включающую в себя первичный реактор, вторичный реактор и систему скруббера-охладителя. Оба реактора выполнены в виде никелированных труб равных размеров, общим объемом.в 1,98 м, содержащих реакционную зону, имеющую отно-. шение общей длины к диаметру поряд-. ка 30: 1. Давление в реакторе в ходереакции поддерживается около 4 г/см Стабмльная непрерывная реакционная система поддерживается подачей вводимого и рециркулируемого бутадиена в количестве 972 кг/ч (180 кг-моль/ч) в смеси с 90,9 кг/ч (1,28 кг-моль/ч хлора снизу первичного реактора при температуре около 114 фС. Выходящий поток на впуске скруббера-охладителя имеет температуру около 213 фС и выход,дихлорбутенов - 95,1по хлоруП р и м е р",2. В этом примере процесс проводят в соответствии со способом по данному изобретению, как это показано на чертеже. Используется .тот же реактор,что и в примере 1.484 кг/ч бутадиена (8,96 кг-моль/ч) в смеси с 90,9 кг/ч хлора (1 28 кг-моль/ч) вводят при 114 рС сйизу первичного реактора и в точке вьиае дна первичного реактора на расстоянии, равном около 10 от общей длины первичной и вторичной реакционных эон, и через стенку реактора в реакционную смесь вводят 513 кг/ч бутадиена (9,50 кг моль/ч) при 68 С,Сразу же против места ввода бутадиенатемпература реакционной смеси составляет около 211 ОС. Выходящий из реактора поток на впуске в скруббер-охладитель имеет температуру около 184 Д С5 и выход днхлорбутенов по хлору составляет 969П р и м е р 3, Первичный реактор,используемый в примере 1, модифицирован для возможности ввода бу(ц тадиена в реакционную зону в точкахвыше дна реактора на расстояниях, равных 2, 6, 14.и 36 от общей длины первичной и вторичной реакционныхзон. Смесь хлора и бутадиена прн 51600 С вводят снизу реактора при скорости 90,9 кг/ч (1,28 кг-моль/ч )и691 кг/ч (12,8 кг-моль/ч) соответственно.В точках ввода над дном реакторавводят бутадиен при 68 С бутадиен 20 со скоростью соотвественно - 179 кг/ч(4,72 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционной смеси составляет около 180 С, На впускев скруббер-охладитель температуравыходящего из реактора потока составляет около 180 ОС, а выход дихлорбутенов - 97 по хлорУ.П р и м е р 4. Первичный реактор,используемый в примере 1, модифицирован дЛя воэможности ввода бутадиенав реакционную зону в точках вьше дна 35реактора на расстояниях равных 3 2У р4,3, 6,2; 4 и 16,4 от общей длины первичной и вторичной реакционных зон. В ходе реакции давление вреакторах поддерживается на уровнепримерно 4,07 кг/см . Хлор и бутади ен смешивают и подают прн температуре около 120 С снизу реактора прнвскорости подачи 107,9 кг/ч(6,08 кг-моль/ч) соответственно. В 45 точках ввода вьаие дна реактора бутадиен вводят в виде жидкости с температурой около 38,9 ОС при скоростиподачи соответственно, 40,8 кг/ч(1,25 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционнойсеси составляет окоо 200 С. Навпуске в скруббер-охладитель температура выходящего иэ реакторапотока составляет около 185 С, авыход дихлорбутенов - 97,2 по хлору60 с Формула изобретения820657 Составитель Н. Гозаловатор Л. Утехина Техред А.Савка Корректор Н. Швидк 1430/38 ВИИИПИ Государ по делам 113035, Москванраж 443 венного зобретен Ж, Ра ка Подписноемитета СССРи открытийокая наб., д. 4/5 иал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ром при молярном соотношении 3-50:1при 130-250 бС при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при90-175 С, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта и снижения энергетических затрат на ведение процессав начало реакционной зоны подаютсмесь всего хлора и 43-58 от исходного количества бутадиена, а осталь-,ное количество бутадиена подаютпри 35-75 фС в 1-10 точек ввода,расположенных на расстоянии 2-36 по длине реакционной зоны, считая от ее начала. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Методы элеМентоорганическо 1 химии. Под ред, А. Н. Несмеянова, М.,