Способ получения эфира канифоли илимодифицированной канифоли

Союз Советскик Социаектических Республик(23) Гриоритет С 09 Е 1/04 Государстаснный коинтст СССР но дмаи нзоорстсний н открытнй(088. 8) Дата опубликования описания 07. 02. 81 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРА КАНИФОЛИ ИЛИ ИОДИФИЦИРОВАННОИ КАНИФОЛИо Изобретение относится к областихимической технологии, а именно кполучению эфиров канифоли, которыеиспользуются в различных областяхпромышленности, например химической,лакокрасочной, целлюлозно-бумажной.Известны способы получения глицериновых эфиров канифоли путем нагревания канифоли с избытком глицерина(13,5) при 270-280 С в течениепродолжительного времени (17-18 ч)11, путем обра",5 отки канифоли избытком спирта при 285-325 ОС в течение10 ч 21Известен также способ получения 15глицеринового эфира канифоли, заключающийся в том, что канифоль выдерживают при 270 оС с 12,5 глицеринав течение 6,5 ч, после чего избытокглицерина удаляют с помощью вакуума 31,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ этерификацииканифоли избытком глицерина (10-12)сначала при 250 оС, а затем в течение 6 ч при 280 оС 41 .Однако при получении глицерин выхэфиров по существующим способам,в том числе и по прототипу, необходимизбыток глицерина, так как при тем пературе этерификации выше 220 С часть глицерина, не вступая в реакцию со смоляными кислотами канифоли, улетучивается (Т.кип. 99-ного .глицерина 239 С, а 98-ного - 208 С). Кроме того, смоляные кислоты канифоли являются не стабильными при температурах выше 220 ОС, в результате чего происходит термоокислительная деструкция канифоли, приводящая к увеличению потерь и уменьшению выхода эфира канифоли. При этом температура размягчения полученного эфира канифоли за счет присутствия продуктов разложения канифоли понижается.Целью изобретения является увеличение выхода и повышение качества глицеринового эфира канифоли.Поставленная цель достигается тем, что этерификацию канифоли проводят в две стадии: первую при 200-220 Со в течение по крайней мере 1 ч с получением глицеринабиетата, вторую при 265-235 ОС в течение 5-6 ч до полной зтерификации канифоли с получением глицеринтриабиетата (до кислотного числа не более 10).В расплав канифоли загружают 8-10 глицерина в зависимости от кислотности канифоли, затем темпера 802342туру реакционной массы повышают до 200-220 С и выдерживают при этой температуре не менее 1 ч. При этомодна из первичных гидроксильных групп глицерина вступает в реакцию с карбоксильной группой смоляной кислоты, образуя частично этерифицированный продукт - глицеринабиетатНОСЫ.,ОНСООН+НОСН СН 2, СОосн 2Е Ы 20 ЮыфСы 2 НОСКЕОСЫ 2 В результате этого на первой стадии весь глицерин вступает в реакцию со смоляными кислотами. Затем температуру реакционной массы повышают до 265-275 С и выдерживают при этой температуре до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10), При этом в реакцию со .смоляными кислотами вступают непрореагировавшие на первой стадии первичные гидроксильные группы глицеринабиетата,-образуя полностью этерифицированный продукт глицеринтриабиетатС,Н СООСК С Н СООСН сщн 9 ооОсй1НО СМ + ЙСщйщСООН ф С.рй дСООСНчоснхПо окончании реакции этерификации (кислотное число не более 10) проводят вакуумподсушку продукта, который затем подают на розлив. В результате связывания части смоля-" ных кислот канифоли на первой стадии и снижения кислотности реакционной среды при дальнейшем ее нагревании (265-275 С) термоокислительная деструкция канифоли значительно снижается, а снижение количества продуктов термораспада ведет к повышению температуры размягчения получаемого глицеринового эфира канифоли на 3-4. Соответственно увеличивается выход эфира канифоли на 1-5 в зависимости от вида исходной канифоли.Поскольку на первой стадии этерификации при 200-220 ОС весь глицерин вступает в реакцию с канифолью с образованием глицеринабиетата, который является термостабильным продуктом, на второй стадии процесса потери глицерина за счет испарения исключаются, в результате чего достаточно применять 8-10 глицерина вместо 10-13,5. Ниже представлены примеры, иллюстрирувзцие изобретение.П р и м е р 1. Расплавленную сосновую живичную канифоль и 10 глицерина (от массы канифоли) загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, затем повышают. температуру реакционной массы до 200 С и выдерживают 1 ч, Далее температуру реакционной массы повышают до 265 "С и выдерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10). После вакуумподсушки при 260 С продукт подают на розлив.оВыход эфира 103 от канифоли. Температура размягчения эфира 82 С.П р и м е р 2, Расплавленную гидрированную сосновую живичную канифоль и 10 глицерина загружают в реактор, повышают температуру реакционной массы до 210 С и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до 265 оС и выдерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10). При 260 С проводят вакуумподсушку продукта и затем подают на розлив. Выход эфира канифоли 103, температура размягчения эфира 79 С.П р и м е р 3. Расплавленную полимеризованную живичную сосновую канифоль и 8 глицерина загружают в реактор, затем повышают температУру реакционной массы до 220 С и выдерживают 70 мин. Далее температуру реакционной массы повышают до 275 С и выдерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли. После вакуумподсушки при 270 оС продукт подают на розлив. Выход эфира канифоли 101 канифоли, температура размягчения эфира 104 ОС.П р и м е р 4. Расплавленную сосновую экстракционную канифоль и 8 глицерина загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до 200 ОС и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до 265 С и выдерживают до кислотного числа не более 10. После этого продукт подсушивают в вакууме при 260 С и затемо подают на розлив. Выход эфира каниФоли 99 температура размягчения эфира 63 С.П р и м е р 5. Расплавленную талловую канифоль и 9 глицерина загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до 215 ОС и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до 270 С и выдерживают до кислотного числа не более 10. После этого выдерживают продукт в вакууме при 265 оС и затем подают на розлив, Выход эфира канифоли 100, температура размягчения эфира 72 ОС.Использование данного способа зтерификации канифоли глицерином имеет следующие преимущества: сокРащается расход глицерина с 10- 12,5 до 8-10, увеличивается на 1-5 выход эфира канифоли, повышается температура размягчения эфираканифоли;П р и м е р 6, Расплавленнуюсосновую экстракционную канифоль,802342 1 малеинового ангидрида или Фумаровой кислоты, и 10 глицерина загружают в реактор, затем повышаюттемпературу реакционной массы до215 С и выдерживают 1 ч. Далеетемпературу реакционной массы повышают до 270 С н выдерживают до кисалотного числа не более 10. После этого выдерживают продукт в вакууме при265 С и затем подают на розлив.ВыоИход эфира канифоли 101УтемпеРатУРа размягчения эфира 75 С,Сравнительная характеристика глицериновых эфиров канифоли,полученных по способу-прототипу и предлагаемому способ Соснозая живичная канифоль 99 80 ПрототипСпособ поизобретению 103 82 60 Соснрвая экстракционная канифоль 60 95 ПрототипСпособ поизобретению 63 99 96 100 ПрототипСпособ поизобретению Талловая канифоль 100 80 Гидрированная сосновая живичная кани- Фоль 80 98 ПрототипСпособ поизобретению 79 103 60 80 100 100 ПрототипСпособ поизобретению Полимеризованная сосновая жи" вичная ка- нифоль 101 104 80 87 100 ПрототипСпособ поизобретению Полимеризованная сосновая экстракционная канифоль 100 90 100 Формула изобретения Способ получения э 4 яра канифолиили модифицированной канифоли путемнагревания канифоли с глицерином ипоследующего вакуумирования продукта 45 модифицированную 4 формальдегида и 8 глицерина, загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до 200 ОС и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до 265 ОС и выдерживают до кислотного числа не более 10. После этого продукт подсушивают ввакууме при 260 оС и затем подают на розлив. Выход эфира канифоли 100, температура размягчения 83 ОС.П р и м е р 7, Расплавленную талловую канифоль, модифицированную о т л ч ч .а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода н повышениякачества продукта, сначала реакционную массу нагреваЮт по крайней мере1 ч при 200-220 С, а затем температуру поднимают до 265-275 С и вы802342 Составитель Т. БровкинаТехред М, Рейвес Корректор М. Демчик Редактор П. Горькова Тираж 695 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10506/31 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 держивает при этой температуре дополной этерификации канифоли глицерином. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент сЫА2366589. кл, 260-26, опубляк. 1941.