Способ ол инден-кумароновой смолы

щ 780472 Ссез Советских Социалистическихт еслублик. 79 (21 330/23-05 ГоеудвратвенныЯ комнт СССР но аелам изобретениЯ н открытнЯ(23) Приоритет 1. Бюллетень М 4 Опубликова Дата опубли 07.11ванин.Н. Микитенко, К.А. Никитина, А.Г. Титов,А.П. Криштопа и Л.М. Попова Украинский научно-исследовательскиинститут 1) Заявитель имическ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И3, 4ь М 13 я 6 с няя смолообразующих соединений инебольшим расходом катализатора 1 1.Однако, использование хлористогоалюминия в виде порошка связано струдностью дозировки и равномерногораспределения его в реакционной массе, Безводный хлористый алюминий,взаимодействуя с влагой воздуха,легко гидролизуется, в результате чегоснижается его каталитическая актнв 1 ность и образуются комки, В процессе гидролиэа происходит также выделение газообразного хлористого алюминия, вызываюшее повышенную коррозию аппаратуры и создающее плохиеусловия труда.Ближайшим по технической сущностиявляется способ получения инден-кумароновых смол, включающий обесфено О ливание, обезвоживание тяжелой фракцич сырого бенэола, полимеризациюее в присутствии жидкого комплексаАС с ароматическими углеводородаЭми при нагревании, промывку полученной смолы водой, нейтрализациющелочью, дистилляцию и грануляциюее )2 .Сущность его состоит в том, ч исходное инденсодержащее сырье п Зо вергают обесфеноливанию, раэбавл июф то од ен Изобретение относится к технике получения термопластичных смол и может найти применение в коксохимической и химической промышленности.Известны способы получения инденкумароновой смолы путем катапитической полимериэации смолообразующих соединений сырого бензола, выцеленных предварительйо в концентрированную фракцию, называемую обычно тяжелым бензолом или инден-кумароновой фракцией. В качестве катализаторов могут быть применены серная кислота, фтористЫй бор, хлористый алюминий.Применение серной кислоты ограничивает выход смол и обычно получаема смола не обладает хорошим показателем по окраске и достаточно вйсокой температурой размягчения. Фтористый бор позволяет получить смолы высокого качества и полнее испольэовать ресурсы смолообразувхдих соединений, Однако применение его ограничивается высокой стоимостью, и сравнительно большим расходом.Наибольшее распространение получи ло применение хлористого алюминия, что объясняется достаточно высоким качеством смел; полнотой испольэоваКУМАРОНОВОЙ СМОЛЫ ЛЩр створителем (сольвентом до концентрации смолообразующих соединений40, обезвоживание обработкой разбавленного сырья 70-75-ной серной кислот ой и полимеризации 40-ной фракции смолообразующих жидким комплексомхлористого алюминия. Расход поснЛнедннего в пересчете на чистый хло рйстйй алюминий составляет при этом1,25 по массе содержащихся во фоак ции смолообразующих соединений.Процесс полимеризации ведут впределах температур 20-120 С. Послезавершения полимеризацйй"-Систему"подвергают отстою "о-целью"бтделеййябтработанного хлоралюминиевого комплекса. Полимеризат.далее промываютводой, нейтрализуют 16 -ной щсерллосЧьсю1(МаОН) и после дополнительной промывки водой подвергают дистилляции игрануляции полученной при этом смолы.Недостаток известного способа сос" гойт в том, что отстой и отделениехлоралюминиевого комплекса не удается провести достаточно полно. ЭтомуЩВйятствует" болмъшсаявязкомсгь н "всыссо"Кая плотность понлимерйсзатса несмбтряна температуру 70-80 С. Водная про-мывка полимеризата, производимая для ="йъмыйания содержащихся в полимеризате хлорорганических соединений, недостигает цели, так как склонностьполимеризата к образованию эмульсиис водой исключает применение интенсивного перемешивания. По этой жепричине нейтрализация, производимая,смоле обнаруживаются минеральныепримеси, представляющие собой преимуще ственно смесь Йа 504 и МаС.Процесс отстоя и отделейия хлорорганических соединений связан сбольшим расходом воды, продолжительностью водной промывки,а такжевысоким содержанием хлора в полимеризате и минеральных примесей в смоле.Так, эксплуатация способа напрактике показала, что расход водына разложение комплекса и промывкусодимериваха сссеавлхен 1 еа н есо-массе; Расход 16 а-нов щелочй на ненврализацию 3. В результате образования эМульсии при промывке полимериэатаи нейтрализации в нем остается до0,35 хлора в виде хлорорганическихйомплекаов. Агрессивйое действие"Мх"- э"-граце-Же -дйс 1 жаМФЕ 6 йгводйТ% - -частым остановкам дистилляционнойасппаратуры для ремонта и зайенЫ"ее"- " - "Эламейтов.""Кроме этого, несмотря на то, чтокачество смолы, получаемой описанным н выше способом, соответствует требованиям ГОСТа 9263-66, окраска продук-та, температура размягчения и кислотность его недостаточно стабильны и втечение 2-3 месяцев увеличиваютсясоответственно на 12-20 единиц поиодной шкале, 2-6 С и 0,002-0,01.Целью изобретенияявляется снижение примесей хлорорганического комплекса, удешевление процесса и сокращеийе его продолжительности.Цель достигается тем, что в способе получения инден-кумароновой смолы, "включающем обесфеноливание, обез" воживание тяжелой фракции сырогобензола, полимеризацию ее в присут ствии жидкого комплекса АСА с ароМатическими углеводородами при нагревании, промывку полученной смолыводой, нейтрализацию щелочью, дистилляцию и грануляцию ее, подачу жид кого комплекса А 1 Сд с ароматическими углеводородами проводят со скоростью 0,02-0,025 /мин в расчете намассу смолообразующих в пересчете на"чистый хлорйстый алюминий, и полимерйэат перед "днстилляцией разбавляютсольвентом до содержания в нем 2025 смолы.Сущность способа состоит в следующем.Исходное сырье - инден-кумароновую фракцию, содержащую обычно до60-80 смолообраэующих соединений,подвергают обесфеноливанию обработкой его 16-ным раствором едкогонатрия и обезвоживанию промывкой 35 70-75-ной серной кислотой. Эатемв подготовленное таким образом сырьепри- перемешивании дозируют катализа,"ор " жидкий хлоралюминиевый комплекс со скоростью 0,02-0,025 /минк массе смолообразующих в пересчетена чистый хлористый алюминий.Температуру процесса при этом поддерживают 60-80 С. После завершенияополимериэацииполимеризат разбав ляют водой до концентрации смол 2025 и подвергают отстою. Отстоявшийся отработанный хлоралюминиевый комплекс отделяют, а полимериэат подвергают дистилляции и последующей грануляции полученных при этом смол.П р и м е р. 100 г инден-кумаро"новой фракции с содержанием смолообразующих веществ 67,27,в том числе,гстирола 7,36, м-стирола 7;08,кума- рона 4, 8; индена 48,02, поместили в 55 реактор, снабженный рубашкой дляобогрева, мешалкой и дозировочнымприспособлением, и при перемешивании вводили жидкий комплекс хлоркстоГоал 10 миния- со скоростью 0,02 /мин ф к массе"-смолообразующих в пересчетена чистый хлористый алюминий. ОбщаяпродолхаНельность подачи катализато-.ра составила ЗО мин. Температура реакционной смеси при этом подняласьдо 80 С, Послеподачи катализатора780472 В табл.1 приведены данные,подтверждающие оптимальность выбранного предела скорости подачи жидкого хлоралюминиевого комплекса во фракцию; подвергаемую полимеризации. При выбранном пределе скорости подачи комплекса отсутствие хлора в промытом полимериэате сочетается с большим выходом смол, а дальней-. 25 Скорость подачи катализатора в /минк смолообразующим в сырье, в пересчете на чистый хлористый алюминий Наименование показателя0,042 0,032 0,027 0,025 0,02 0,016 Содержание хлора впромытом полимеризате,по массе 0,25 0,15 0,11 0 0 0 Выход смолы,от смолообразующих в сырье 98 98 98 85 Расход катализатора впересчете на чистыйхлористый алюминий, впо массе,смолообразующих в сырье 1 28 096 080 075 О 64 048 Таблица 2 Наименование Способ эвестный предлагаемый Расход хлоралюминиевогокомплекса в пересчете нахлористый алюминий, :а) к полимериэуемойфракцииб) к смолообраэующимв исходном сырье 0,4 064 Расход воды на промывку,га) к полимериэату 10,0б) х смолообразующимм ье 25 О 8,0 13,0 ь исходно сырВЯВЖФУЪдЫРЙЪЕЫВ-йсйМ - , ,-длЫг:-,-3+,-,-ЮлЬФ:ВЖАВ - ;ЧЖВЮИЗКЫФЙЮЗЮ%юЯЯУАЮЬЖ 3 БЩЗЖ+:КиаяЖо- Дмжъг ЮУ"Я:М%:".ХВЯХЖЫХм=;-=Ь-;.: тЗ+ю, д.ФЩ ", - "й.Е, -:зяъ - ъщ-МЫ систему перемешивали прн этой температуре в течение 30 мин. После окончания полимеризации и отделения хлоралюминиевого комплекса, полимеризат промыли вйачале 8 г воды, затем нейтрализовали 16-ной натриевой щелочью (2 г), разбавили сольвентом до содержания смол 20 и подвергли дистилляции при 180-200 С.оВ процессе опыта было получено 65,92 г смолы, что составило 98 от 10 ,смолообразующих веществ, содержащихся в исходной инден-кумароновой фракции. Полученная смола имела температуру размягчения 110 фС и окраску 12 ед. на одной шкапе. Наличие хлора 15 в полученной смоле не обнаружено. шее снижение скорости подачи приводит к уменьшению выхода смол.В табл.2 приведены показатели процесса известного способа получения инденкумароновых смол и предлагаемого, в котором изменена последовательность разбавления системы сольвентом",Таким образом, изменение последовательности операций в предлагаемом способе в сравнении с извест- - ным, а именно: проведение разбавления сольвентом полимеризата до содержания в нем смол 20-25, а не исходной, мономерсодержащей Фракции до содержания в ней смолоббразующих порядка 40, как это имеет место в известном способе, приводит к получению существенного эффекта. Расход реактивов и воды на промывку снижа- . ются, обеспечивается пОлучение полимериэата и смолы не содержащих агрессивных хлорорганических примесей, вызывающих коррозию аппаратуры и связанные с ней трудности в производстве. Кроме этого, в три раза снижается продолжительность процесса, что существенным образом повышает его ,производительность.Таблица 1780472 Продолжение табл,Способ Наимено эвест Расход щелочи йанейтрализацию:а) к полимеризатуб) к смолообраэуюшимв исходном сырье 3 2 7,50 Расход сольвента нбавление, %исходной Фра н 5 олимери эа 0 Продолжительнса, ч проце одержание хлорорганого комплекса в пере на хлор,%:а) в промытом полимеризатеб) в готовой смоле ичес- есче 0,35 . 00,005 О льность смолы,Ъ 0,05-0,13 0,005-0,01аз 921 б/3 байра ВНИИПИ Рос пб делам 113035, Москж "533 дарственног изобретений а, Ж, Ра Подписноекомитета СССРоткрытийскан наб., д. 4/ ЧйюМЦЬа.:Фййф%уфф:=.:-.; -,. йал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Формула изобретенияСпособ получения инден-кумароновой смолы, включающий обесФеноливание, обезвоживание тяжелой Фракции сырого ;Дензола, полимеризацию ее в присут ствии жидкого комплекса АС с ароматическими углеводородами при нагревании, промывку получ иной смолы водой, нейтрализацию щелочью, дистил". ляцию и грануляцию ее, о т л ич а ю щ и й с я тем, что с целью снижения ,",одержания в смоле хлорорганического компле, удещевления процесса и сокращения его продолжнтельноСти, подачу жидкого комплекса АС с ароматическими углеводородами проводят со скоростью 0,02-0,625 /минв расчете на массу смолообразующихв пересчете на истый хлористый алюминий, и полимеризат перед дистиляцией разбавляют сольвентом до содержания в нем 20-25% смолы.Источники инФбрмации,принятые во внимание при экспертизе1. Ссколов В.Э. Инден-кумароновые смолы,М.,"Металлургия 1978,с. 60-62.2. Соколов В.З. Инденсмолы. и.,"Иеталлургия",73 (прототип).