Способ получения новолачных фенолоацетальдегидных смол

(23) Приоритет Государственный комитет по делан иэобретеннй и открытийОпубликовано 07,08.80. Бюллетень % 29 Дата опубликования описания 10,08.80(71) Заявитель Институт химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОАЦЕТАЛЬДЕГИДНЫХСМОЛ Изобретение относится к способу получения новолачных фенолоацетальдегидныхсмол, которые обладают комплексом ценных свойств и поэтому могут найти широкое применение в производстве конструкционных и изоляционных фенопластов,5мастик, клеев и т. п,фенолоацетальдегидные смолы получаются путем конденсации фенолов с ацетальдегидом или парацетальдегидом в растворе1 Оили расплаве. В качестве растворителяобычно используют воду. Известен способполучения новолачных фенолоацетальдегидных смол из водных растворов при рН1-7 в присутствии 0,1-10 вес.% катали- ,затора - бензойной, окси- и карбозамещенных бензойных кислот и их ангидридов. Поликонденсацию осуществляют вавтоклаве при повышенном давлении,температуре 100-270 С. Ацетальдегидйдобавляют или в виде водного раствора,или в виде паральдегида 111.Известен также способ получения итрет-бутилфенолацетальдегидной смолы из 2расплава. Конденсацию проводят в присутствии катализатора - смеси и-толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты, при температуре 160-180 С. В качестве источника ацетальдегида используют парапьдегид, На конечной стадии реакции проводят сополиконденсацию форполимера п-трет-бутилфенолацетальдегида с формальдегидом. Сополиконденсат используют в клеющих каучуковых композициях 2,Получающиеся известными способами новолачные фенолоацетальдегидные с молы плохо отверждаются и поэтому не находят применение в производстве фенопластов, Для получения отверждающихся смол, как это описано по известным способам, конденсацию фенолов с ацетальдегидом проводят при повышенных давлениях и температуре (100-250 ОС), или на конечной стадии реакции проводят сополиконденсацию фенолацетальцегидного форполимера с параформом. Проведение конденсации при повышенных давлениях и темпера753855 туре усложняет технологию получения новолачных фенолоацетальдегпдных смол.Цель изобретения - получение быстроотверждающихся новолачных фенолоацетальдегидных смол, пригодных для изготовления фенопластов с высокими механическими и диэлектрическими характеристиками.Поставленная цель. достигается тем, что конденсацию фенолов с ацетальдегидом проводят в неполярных растворите лях - бензоле или в, четыреххлористом углероде в присутствии трихлоруксусных или уксусной кислоты в интервале температур 20-60 С при нормальном давлении.0Реакцию ведут в реакторе, снабженном водяной рубашкой -мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. Оптимальное молярное соотношение фенол или метакрезол : ацетальдегид находится в пределах от 1:0,7 до 1:1. 20С целью предупреждения быстрого повышения температуры ацетальдегид и реактор вводят малыми дозами при хорошем перемешивании. После введения всего альдегида температуру повышают до нуж ного уровня, По окончании реакции смолу промывают от катализатора горячей водой и сушат. Выход смол 75-85 вес.%, температура плавления 75-160 С.ОП р и м е р 1. В реактор приливают 30 600 г бензола и вносят при хорошем перемешивании 570 г фенола, после чего добавляют 495 г трихлоруксусной кислоты. Смесь перемешивают до полного раствсрения компонентов. В раствор прили вают малыми дозами 266 г ацетальдегида, Это соответствует 1 моль фенола, 1 моль ацетальдегида и 0,5 моль кислоты. Синтез ведут при температуре 20 Со в течение 5 ч. По окончании реакции, о чем судят по расходованию фенола, повышают температуру и отгоняют раствори- тель, смолу промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход смолы 696 г (83% от теоретического); темпе ратура плавления 95-100 фС.П р и м е р 2, В реактор вливают 600 г бензола и вносят при перемешивании 570 г фенола и 72 г уксусной кислоты, после растворения добавляют малыми дозами 266 г ацетальдегида. Этосоответствует 1 моль фенола, 1 моль ацетальдегида и 0,2 моль кислоты. Поокончании введения ацетальдегида температуру в реакторе повышают до 60 С.0По окончании реакции форполимер очищают и, высушивают, как в примере 1. Выход 620 г (75%), температура плавления 75-80 С. 4П р и м е р 3, В реактор вносят 600 гчетыреххлористого углерода и добавляют609 г м-крезола, 234 г ацетальдегида,198 г трихлоруксусной кислоты. Мольноесоотношение компонентов 1;1:0,2. Каки в предыдущих примерах, ацетальдегидвносят малыми дозами, Реакцию ведутпри температуре 20 С в течение 3 ч.Образующуюся смолу нейтрализуют и высушивают, как в предыдущих примерах.Выход форполимера 715 г (85%), темпе-.ратура размягчения 150-160 С.П р и м е р 4. В реактор приливают600 г бензола ивносят при перемешивании 495 г трихлоруксусной кислоты.После ее растворения добавляют 570 гфенола, азатем малыми дозами в течение1-1,5 ч приливают 186 г ацетальдегида.Соотношение фенол: ацетальдегид: кислота составляет 1:0,7;0,5. После добавления последней порции альдегида темпераотуру в реакторе повышают до 60 С ипроцесс ведут 5 ч, По окончании реакциифорполимер очищают и сушат, как в примере 1. Выход 605 г ( -80%),Из полученных предложенным способомсмол готовят пресс-порошки вальцевымметодом по рецепту: 54,5% смолы, 40%древесной муки, 5% гексаметилентетрамина, 0,5% МО. Время отверждения прессматериалов определяют на пластометреКанавца. В таблице 1 приведены средниепоказатели пресс-порошков, полученныхиз смол, синтезированных в бензоле - КСфАб, Для выяснения влияния природырастворителя были синтезированы фенолоацетальдегидные смолы в воде.В табл, 1 приведены средние показатели пресс-порошков, полученных из смол,синтезированных в воде - К - СФАв.Синтез фенолоацетальдегидных смол вводе проводят следующим образом.В реактор приливают 600 мл воды и.в ней растворяют 570 г фенола и 495 гтрихлоруксусной кислоты. Малыми дозамипри церемешивании приливают 266 г ацетальдегида. После добавления всего количества ацетальдегида температуру в реакторе повышают до 90 С. При этой температуре реакцию ведут 5 ч. Образовавшийся форполимер промывают до нейтральнойреакции и высушивают. Выход смолы573 г ( 69%), т. пл. 71-80 С. Из табл. 1 видно, что природа растворителя, в котором проводят синтез смой, существенно влияет на свойства пресс- порошков. Пресс-порошки К-СФАб имеют более высокую скорость отвержденияВ табл. 2 приведены механические свойства ФПА и фенопласта фенолформаль Таблица 1 Показатель по пластометру; при 170 С, давлениио300 кгс/смПресс-порошок ремя вязкотекуего состояния, с аксимальн ремя отвержд ния, мин;ряжение сдвига, кгс/см 1 46 СФА 182 6,3 12 К 17,3 лица 2 Показат ПА Смолаарки 03-010-02 80 Пре 700 прочности пристатическомизгибе, кгс/см Ударная вязкостна образцах безреза, кгс/см 1 7,033,3 6,О Твердость, кгс/ммТаблица.1 ектрическое своиств мола мар 3-010-0 1,4 10 Удельно ъемное сопротивление,не менее 1. 10 1 10 м с 2,2 10Тангенс потерь ла диэлектричеспри 50 гц 0,046 1-0,ЭлектрическВ/мм, н кая прочностменее 5 7(в 2,5 раза) по сравнению со скоростьюотверждения пресс-порошка К - СФАв иболее высокое максимальное напряжениесдвига. Фенопласты на основе фенолоацетальдегидных смол, синтезированных в неводных растворителях (ФПА), по механическим характеристикам превосходит фенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных смол. Удельное поверхностное сопротление, ом, не менее 53855 6дегидной смолы марки 03-010-02, выпускаемой промышленностью.ФПА имеет также более высокие диэлектрические характеристики, чем этихарактеристики фенопластов фенолформальдегидной смолы общего назначения марки03-010-02 (см, табл. 3).Смолы, синтезированные,в неводныхрастворителях, быстрее отверждаются 10 гексаметилентетрамином и фенопласты наих основе имеют более высокие физикомеханические и диэлектрические характеристики, чем смолы, синтезированные вводе, и фенопласты на их основе.7 753855 8формула изобретения и мольном соотношении фенол или метаСпособ получения новолачных феноло- крезол: вцетальдегид от 1:0,7 до 1:1 ацетальдегидных смол, включаюший кона в качестве кислого катализатора берут , денсацию фенола или метакрезола суксусную или трихлоруксусную кислоту. ацетальдегидом в присутствии Источники информации, катализаторов, о т л и ч а ю ш и й с я принятые во внимание при экспертизе тем, что, с целью получения быстроот,м верждаюшихся смол с высокими диэлектри, Патент США М 3106547, ческими и механическими характеристика- кл. 260-57, опублик. 1963. ми конденсацию проводят в бензоле или 1 О 2. Патент США М 3674723,Фочетыреххлористом углероде йри 20-60 С кл. 260-3, опублик. 1972 (прототип).Заказ 4840/20 Тираж 549 Подписное ОНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4