Вулканизуемая резиновая смесь

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциаттистичаскихРеспублик(23) Приорит 32) 26,04.7 Гасударстеенный намнтет . Сената Мнннатран СССР аа данам нэабретеннй н аткрытнй(45) Дата опи 72) Авторы изобретения Иностранцы ео Кемперманн, Ульрих Эольцер, Херма и Хорст. фляйшхауервстлин Иностранные фирмыБайер АГ" и Дегусса(71) Заявители ,) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМ собой алкил-,ный остаток илн13. Йкв- жгеие отно в част едставляетаралкиль нил-, ари кольцо,цикличес в) оста езиново реэино К одина собой во где К представля нил, арилг) оста и ко лк зи ли аралкобщей М Жру- В4"ж";аралкильные остатки или гетероа,рый присоединен к одному и болеему заместителю;Ч, и- одинаковые или разныставляюг собой:а) водород,б) остаток -,Й - И,ставлявт собой тСН жом водород может где А пред ,тли."ЙН, при ,мешен.Иэ ускорите ,а укаэанным п зуют, например замещенарил-, араленные том, когоуказанно- Олей вулкаиизации совместно роиэводным триазииа .исполь , тиурамы. Резины, подученные из такой резиновой смеси, характеризуются низкими прочносъными свойствами и значительным временем е, предлка низа ции. Изобретенсится к резиновой проности к разработке вулй смеси.вая смесь на основе не, содвржатпая серу или ель вулканиэации и проформулы Ъ йковые или разныдород, алкил-, аильные группы,формулы И11 ель изобретенгд соотаггт и повьгшенггн прочности.гх свойств резины г в зпачитель нем сокрагценггн времени вудканггзацггн, Поставленная цель достнгаетсй использованием в смеси негасыпегного кащука, дроггзвод. ного гриаэигга форлгудь гЦ где остатки й и Кодинакорьге или разные и означают водород, адкил Фенйдг или Е К и К вместе образуот гатероцищичеекое 6-чкенное кольцо, р котороц Р качастве ге тероатома содержитои атом азща и/или атом кислорода,К и К - одинаковые или разные изпредставлягот собой алкильные группы с 16 углеродныци атомамгг или 9 и К, вместе образуют гетероциклическое 5-7-членное кольцо, где в качестве гетероатома содер жится атбм кислорода иили атом азота, нкн К и К означают водород, ускорителязвулканнзации нэ группы тиаэольных ускорителей и в некоторых случаях и/или ускорителя вулканнзации из группы тиурамных ус корителей прн следующем соотношении ком понентов (в вес,ч.):аугук 1 ООПроизводное трназинаТггазольггый ускорительггулканизации или егослгесь с тиурамным ускорителем О,Х 6Серд 0,2-4В кдчестве примера производных триази- Ю нд общей формулы И можно назвать следу- ющие;2-Жетикамггн,6-бнс-( И -циклогексилсукьфенамид)- Я -триазин2-Этгпгамин,6-бис ( И -циклогексил" Фб сукьфенамид)- 6 - трчаэин2-н-Пропнламин,6( И -циклогексилсукьфенамид)--триаэин2-нзо-Пропнкамин 4,6-бис-( И -циклогексилсукьфенамид) б -триазин 932-н-Бутиламин,6-( Й -циклогексилсул фенамид)- Ь - триазин2-нэс Ьутиламин,6-( гг -циклогексилсукьфенамнд)- 5 "триазин2-йгглгетиламггн,6-бис- ( И -цнккогек- ЬЬ силсукьфеггамцд)" Я -триазин2-Дн нзо-пропиламин,0-( г -цнклогексяк с ульфенакгнд ) 3 трггазггн2-Дн г бутиламнн,6-бис-( Й -циклсгексгцгсульфеггдлгнд)- , -трнаэнн Ю 2-Ди-ггэо-бутггламин 4,6-( И -циклогек сг 1 Сульфеналгид)д б "фтриаэггн2-Метгглами 4,6-бис (г 1 трет-бутилсульфенамид)- Ь "триаэин2 Этггламин,6 (И трет бутилсульфеиамид)щф ф ее"риаэий2-гг-г 1 ропггламгги 4,6 бис ( Я -трет бу тилсульфенамид)- Я -триаэггй 12 изо Пропиламин,6 (И трет-бутил сульфенамид ) Ь ф 4 трегазин2 иг-бутиламгггг,6-(М -трер-бутилсуль фенамид)- 8 -триазин2-цэми-Бутилалгин,6-бис-( Й -трет бутгглсульфеггамид) фф Ь ффтриаэггн2-Диметилалинн 4,6 бис (й "трет бутил, сульфенамид)- 3 триаэин2 Дггэтиламин,6-бис-( й "трет бутилоульфеиамид) 8 "триаэин2 Ди н пропиламин,6-бис (И бутил сульфенамид)- б - триаэнн2 Дииэо-пропиламин 4,6-бис-( Я трет -бутилсульфеггамид)- б -триаэин2-Ди-н-бутиламин,6-бис-( Й -трет-бутилсульфенамид)- 6 -триаэин2-,ци-иэо-бутиламинм 4,6-бис-( И -трет-бутилсукьфенамид)- Ь . триаэин2-Метиламнн,6-бис-( Й -морфолинилсульфенамид)-триаэин2-Этикамин,6-бггс-( Й -морфолинилсульфенамид)- Ь -трнаэин2 н"Прилами,6-бис-( Й -морфолинилсульфеггамид)- 5 триазин2. изо-Пропиламин 4,6-бис-( Й -морфо линилсульфенамид)--триазин2-н-Бутиламнн,6-бис-( й -морфолинил сульфенамид)триаэин2-нэо-Ьутиламин,6-бис-(й -морфдли", нплсульфенамнд)- 8 триаэин2-йггметиламин,6-бис-( И -морфолинилсульфенамид)-триаэин2 Диетикамин 4,6-бис-( Н -морфолинил сульфенамнд)- В -триазин2-Ди-н-пропиламин,6-био-( И -морфолинилсульфенамид)- 8 трнаэин .2-Ди-изо-проппламин,6-бис-( И -морфолинилсульфеггамид)- 3 триазин2-йи-н-бутггкамггн,6-бис- ( Й -морфолинилсульфепамид)- 6 -триазин2-Ии-изо-бутиламин,6-бис-( И -морфо. динилсульфенамид)- Ь -триаэин2-трет-Бутиламин,6-бис- ( Й -трет-бутилсульфенамид)- Ь - триазин2-Амин,6-бнс-( К -циклогекснлсульфанамид)- Ь -трназнн2-Морфзлнн, 6-бис- ( г г -пиперидинсуль- фенамид)- 6 -трнаэин2-Анилид,6-бис-( И -цггклогексилсульггенамнд)- 5 -триаэин2-Дггфенилалгнп,0-бис-( Цциклогексилсукьфенамид)-8 гриазин," /нример, выделить й -циклогексил-бенз,тиазосульфенамид, (СИ, ), дибензгиазилдисульфид (МВТ ), .2-меркаптобензтиаэои (МВТ), цинковую соль 2-меркаптобензтиазола, Ц -трет-бутил-бензтиазилсульфе намид (ТВ Я ) и 4-(бензтиазил-сульфенил)-морфолин (ОВ,3 ). Предпочтительны Й -циклогексил 2-бензтиазолсульфенамид и дибенэтиазилдисульфид,В качестве примера тиурамных ускорителей, которые в некоторых случаях могут применяться в смеси, можно назвать тетра. этилтиурамднсульфид (ТЕТД), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ), дймвтилдифейилтиурамдисульфид и тетраметилтиурамди,сульфид (ТМТД), Предпочтительны тетраме тилтиурамдисульфид и тетраметилтиураммонорульфид.Предлагаемой композицией устраняется"; недостаток, присущий триазиновым ускорите-, фф лям, заключающийся в длительной вулкани-. зации, причем уже при малых дозировкахускорителя достигается высокий модуль упругости. По изобретению триазиновый ускоритель можно применять в количестве 0,05-фф 3 вес.ч., лучше 0,1-0,5, тиазольный ускоритель - 0,14 вес.члучше 0,1-0,5; тиу-" рамный - в количестве 0- 2 вес,члучше 0,01-0,5, на 100 вес.ч. каучука.Количество серы в резиновой составляеч ю от 0,2 до 4 вес.ч. Можно также применять донор серы, например Й, й -дитиобисморфолин, дипентаметилентиурамгетрасульфид иОдруги .В предлагаемой резиновой смеси исполь- Зб зуют диеновые каучуки, кроме полихлоропрен; примерами могут служить стиролбутадиеновый каучук (СБК), натуральный каучук (НК), нитрильный. каучук (НБК), полибута 1 диеновый каучук (БК), полиизопреновый кау-ф 6 чук (ИК); трансполипентенамер (транс ПА). 2 16Предпочтительно применяют стиролбутадие новый каучук, Можно также использовать смеси различных диеновых каучуков.Компоненты ускорителей можно добавлять к диеновому каучуку или к смеси каучуков для вулканизации раздельно или в виде смеси, или можно предварительной смешать часть каучука с ускорителем.Диеновые каучуки могут содержать все обычные добавки, например наполнители, особенно сажу, минеральное масло, мягчители, вещества, увеличивающие клейкость, активаторы ускорителей, особенно стеариновую кио поту, воск, прогивостарители," противоозонато ,ры, газообразователи, красители, пигменты и др.Компонентами резиновых смесей являютя различные наполнители, применяемые везиновой промышленности - сажи разных .видов, кремневая кислота, особенно тонкоисперсная, полученная в газовой фаз, акже гидрофобная кремневая кислота и тон "кодисперсные окислы металлов, наконец,смешанные окислы и смеси окислов.Вулканизацию диеновых каучуков, како правило, ведут при температуре 100-300 С, лучше 140-240 С, Для этого можно применять все.известные способы вулканизации, например под давлением, с использованием горячего пара, горячего воздуха, с помощью солевой ванны, в псевдоожиженном слое, высокочастотным током и др. Каучуковые смеси получают в смесителеобычным способом. Серу и ускорители вулканиэации добавляют в смесь на вальцахИзсмесей готовят полоски толщиной 4 мм путем вулканизации на прессе (ступенчатыйнагрев при указанных в примерах температурах), которые подвергают испытаниям,Состав резиновых смесей представлен в520921 Таблица 1 Действие ускорителей по изобретению в резиновой смеси на основе стиролбутадненового каучука ь".казано в примере 1. Триазиновый ускоритель (В) (смесь 2) требует длительного времени вулканизации. Один дибензтиазилдисудьфид (МЭТ 3 ) (смесь 4) в закой же дозировке (0,5 вес,ч. на 100 вес,ч, каучука) дает несколько меньший модуль упругости и требует также сравнительно ддитель ного времени вудканизации. Резиновая смесь, включающая на 1 00 вес.ч, каучука 0,25 вес,ч. триаэинового ускорителя и 0,25 вес.,ч.(МВТ,3 ) (смесь 3), имевт более короткое время вулканиэации по сравнению с временем вулканизации при применении одного МВТ.3 (время вулканизации составляет толь ,ко 87% времени вудканизации в случае иэ. пользовании триаэинового ускорители). Мо дуль упругости резины с применением указанной смеси ускоритедей заметно выше, по сравнению с модулем в случае использования ускорителей в отдельности в той же до-, зировкее П р и. м е р. 1. Готовит ряд смесей по рецептуре Х. (см, табл. Х), в которые добавляют 1,8 вес,ч. серы и ускоритель в ко личествеуказанном в табл. 2. В табл .2 приведены также усдовия вудканизации и мо-, дуль резине520921 10 Таблица 2 По аналогии с временем скорчинга по Муни. усредняется из кривой,упругости от времени вулканизации. Модуль упругости при 300%-номна 20 ед, минимум (ступенчатая вулканийация),ф Время достижения 90% максимального модуля упругости при 300%-н"- удлинении,"зависимости модулядлинении превышаетли 400%-но дуля упругост мя вулканиза В примере 1 показана высокая эффективнос 1 ь триазинового ускорителя (В), которыйцри дозировке 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. ка учука (смесь.2) практически дает такой 40 же максимальный модуль упругости, как и ,1 вес.ч, ,И -циклогексилбензтиазол-суль,фенамида (СВ,Ь ) (смесь 1), но требует бо лее чем удвоенного времени вулканизации,В практике вулканизаций диеновых кау чуков серой часто применяемые смеси ус корителей состоят иэ меркаптоускорителей, например 2-меркаптобензтиазола (МВТ) или дибензтиазилсульфида (МВТ 3 ) и дифе нилгуанидина (ДР Э ). ЯВ примере .1 показано также преимущество смеси по.изобретению ускорителя В с дибензтиазилдисульфидом, которая дополнительно содержит в качестве ускорителя тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) (смесь 5),Ф по сравнению с обычной в практике смесью цабанатйазилдисульфида с дифенилгуанидигийом (смесь 6). Смесь 5 содержит О,Звес.ч,ускорителя, смесь 61,0 вес.ч. ускорителя,однако показатели резиновой смеси со смесью ускорителей 5 превосходят показателирезиновой смеси со смесью ускорителей 6:она дает лучшую стабильность вулканизациМболее высокое значение максимального мои и практически такое же вреции В примере 2 показана эффективность сме .си ускорителей по изобретению из дибенэти,азилдисульфида (МВТ,8 ) и триазинового уо- корителя (В) (смесь 8) по сравнению с триазиновым ускорителем (смесь 9).П р и м е р 2, Готовят ряд резиновых смесей по рецептуре(см. табл, 1), в которые добавляют 1,0 вес.ч. серы и ускоря тель в количестве, укаэанном в табл, 3, В табл. 3 приведены также условия вулканизапаи, и модуль резин.520921 Таблица 3 о бретениюдля сн ускорителей льного каучука зировкеьфид (МВ о низкий высокий ю с триа 9) Длит дибендаетсмесьдаже Готовят ряд ре Я (см. табл.5 вес ч се ы м еньше,корителя зации енен Табл и См, табл, 2То же низкой дозгиазилсулравнительн8 - болеео сравнениВ) (смесьнесколькоя одного уримере 3 серы - 1,0 вес.ч.Т 5 ) (смесь 7) модуль упругости, модуль упругости,зиновым ускоритеельность вулканичем в случае приэффективность смеПример 3,смесей по рецептуреторые добавляют 2,3ртель в количестве, указанном в татабл. 4 приведены также условиязации и модуль резин. зи новых 1),в ко и ускори. л. 4. В улка ни(смесь 10) дает сравнительно низкий модуль упругости, смеси 11, 12 и 13, в которых идает, раругости, как и модуль упругоссгис ;триази 1новым ускорителем, но при более короткомвремени вулканизации, При добавке малыхколичеств теурамегилгиура ммойосульфида(ТМТЫ) получают еще более эффективную,.Юсмесь ускорителей (смесь 18). Эга смесьсодержащая всего 0,47 вес,ч, ускорителяна 100 вес,ч. каучукадает такую же стабильность вулканизации, модульк Упругости и время вулканизации, как и 1,(.Гвес,ч,ускорителя СВна 100 вес.ч, каучука(смесь 15). Смесь ускоретепей ко иеобре.тению, сосгоящая из триазинового ускорители (В), тиазольного ускорителя ИТ -циклогексибензгиазол-сульфенамида (СВ 5 )и тиурамного ускорителя теграмегилтиураммоносульфида (ТМТМ), экономически болеевыгодна чем Й -циклогексилбензтиазол-сульфенамид (СИ Ь ) вследствие ее высокойэффективности,более низТ а б л и См. табл.. То же применяются ускорители ИВА и В, дают более высокие модули упругости, по сравнению с модулем упругости для смеси 10 и даже смеси 14, в которой содержится толь ко ускоритель В. Кроме того, смеси 11, 12.; и 13 требуют более короткого времени вулканизаций по сравнению с временем вулканизации со смесямй 10 и 14, в которых содержатся ускорители в отдельности,В примере 4 показано преимуиесгво, достигаемое смесью ускорителя В с й -циклогексилбензтиазол-сульфена мидом (СВ ).П р и м е р 4, Готовят ряд смесей по рецептуре Х (см. табл. 1), в которые добавляют 1,8 вес.ч. серы и ускоритель в количестве, указанном в табл, 5. В табл, 5 приведены также условия вулканизации и модуль резин.Один СИ (смесь 15) дает й модуль упругосги, чем модуль упругосс ускорителем В (смесь 17). Смесь по обретению из двух ускорителей, (смесь 16)п ктически такой же модуль уп- "520921 16 15 0,053 Производное триазина Тиазольный ускорительили смесь его с тиурамным ускорителем вулканизации 0,1-6 0,2-4 Составитель Б. ХолоденкоРедактор Л. Ушакова ТехредС, Габовда, Корректор Б. Югас Заказ 2875/,196 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскаа наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Ъ Вулканизуемая резиновая смесь на оонове ненасыщенного каучука, содержащая серу ъли донор серы, ускоритель вулканизации и производное триазина, о т л и.ч а ю щ а я с и тем, что, с целью повышения прочности резин и сокращения време ни вулканиэации, смесь содержит тиазольный ускоритель или его смесь с тиурамным ускорителем вулканиэации и производное триаэина формулы 3З К, 1В,эг-Е-С С-З-к ВГ МУ Вгде И и К - одинаковыЕ или раэлии е ные и означают водород, алкил, фенил, или,И и Рй вместе образуют гетероцикличеокое 6-членное кольцо, в котором в качестве гетероатома содержится атом азотаи/или атом кислорода;И и Р одинаковые, или различные ипредставляют собой алкильные группы сСю.6или М н Ы вместив образуют гетвроциклическое 5-7-членное кольцо, где в р качестве гетероатома содержится атом киолорода и/или атом азота, или Р и И означают водород, при следукяцем соотношениикомпонентов (в вес.ч.):Каучук 100