Способ получения 2-метилциклопентадеканона

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 И 734185(23) Приоритет дарстеенныи комитет по делам изебретеиии и аткрытийОпубликовано 15.05.80, Дата опубликования опи юллетеньиия 18.05.80)У 47.594.3 (088.8) Авторы об.ретен ахаркин, А, П. Прянишников и ена Ленина Институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 - МЕТИЛЦИКЛО АНОНА ого в изобя 2.метил. следователь- : получают его взаимоС с ре 2-метилпосл едующеизатем приметилцикй облучают Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения, которое находит применение в парфюмерной промышленности. Известно, что макроциклические кетоны, со 5 держащие в цикле от 14 до 19 атомов углерода обладают сильным мускусным запахом и являются ценными душистыми веществами 11.2.Метилциклопентадеканон обладает интенсивным мускусным запахом, близким к запаху экзальтона и мускона.Известно несколько способов получения 2.метилциклопентадеканона, Первый способ заключается в обработке раствора циклопентадеканона в смеси эфира с бензолом амидом натрия при охлаждении льдом с последующей обработкой иодистым метилом при кипении 2), Второй способ заключается во взаимодействии циклопентадеканона со смесью диэтилкарбоната и гидрида натрия, обработки реакционной смеси водой, выделении карбэтоксициклопентадеканона, прибавлением последнего к гидриду натрия и последующей об работке 7-10-кратным избытком иодистого метила, Полученный 2-метил-карбэтоксицикло. центадеканон кипятят в бн. НС или Н 80 от 70 до 120 ч для получения целевого продук та 31, Третий способ заключается в том, что циклотетрадеканон подвергают взаимодействию с диазоэтаном в присутствии хлористого алюминия 41, Недостатками перечисленных способой является труднодоступность исходных макроциклнческих кетонов, взрывоопасность используемыХ реагентов, а также трудность отделения целевого продукта от побочных продуктов и непрореагировавших исходных соединений. Прототипом способа, описываем ретении, является способ получени циклопентадеканона путем ряда п ных превращений циклододеканон 2 хлорциклододеканон, подвергают действию в тетрагидрофуране при активом Гриньяра, полученным из пиклопрошлбромида и магния, с обработкой при 0 С бензолом, а нагревании до 70 С получают 2-( лопропил).циклододеканон, которь, с образованием смеси 2. и 3-метил-пентадеценонов которую каталитически гидрируютна РО/С до смеси 2-метилциклопентадеканона и 3-метилциклопентадеканона б 1. Основным недостатком этого способа явл.яется получение двухкомпонентной смеси 2- и З.метилциклопентадеканонов. Эти соединения имеюточень близкие температуры кипения, вследствии чего выделить целевой продукт в индивидуальном состоянии практически невозможно,Целью изобретения является селективностьпроцесса получения 2.метилциклопентадеканонавысокой степени чистоты.Поставленная цель достигается способомполучения 2.метилциклопентадаканона с ис.пользованием каталитического гидрированияненасьнценного макроциклического кетона,отличительная особенность которого заключается в том, что 15-метил-кетобицикло(10,3,0) пентадека(12) -ен восстанавливают комплексными гидридами металлов с последующим эпоксидированием перекисями кислоти окислением полученного соединения хромовой кислотой до 15-метил,12.эпокси-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, который подвергают взаимодействию с тозилгидразиномпри 4 - 10 С в метаноле, полученный гидразон кипятят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося2-метил-циклопентадека-ин-она.Как правило В качестве комплексных гидридов металлов используют ИВВН 4, АН 4,КаА 1 Н 2 (ОСН 2 СН 2 ОСНэ) 2, в качестве перекисей кислот для эпоксидирования используют пербензойную, перуксусную и перфта.левую кислоты.Исходный 15-метил.13-кетобицикло (10,3,0)пентадека(12)-ен получают путем конденсации циклододеканонз, с Винилацетиленомв присутствии целочи В полярном растворитезеле, например диэтиловом эфире, с последу.вшей бициклизацией полученного 1-винилэтинициклододеканола смесью уксусной и сернойкислот при соотношении последних 10:120:1 и температуре 100 в 1"С.Целевой продукт 2-метилциклопентадеканонполучают в индивидуальном виде путем перегонки,П р и м е р.Стадия 1, К суспензии 20 г едкого кали в 50 мл диэтилового эфира в течение 1,5 ч прибавляют при охлаждении ледяной водой (температура 5 - 10 С) и интенсивном перемешивании раствор 17 г винилацетилена и 35 г циклОДОДеканона В 60 м диэтилОВОго эфира. Реакционную массу перемешивают В течение 5 ч нри комнатной температуре20 добавлякл 70 мл диэтилового эфира и переме,шивают еще 1 ч, затем добавляют 20 мл воды,эфирный слой отделякэт, Водный экстрагируютдиэтиовым эфиром, объединенные экстрактыпромывают 20 мл 8%-ной соляной кислотыи сушат над сульфатом натрия. Растворительудаляют, остаток перекристаллизовывают из100 мл гексана, Получают 38,01 г (80%) ви.онилэтинилциклододеканола.1 с т,пл. 92 - 93 С.Найдено%. С 81,83; Н 11,19.Сб 112 бОВьпслепо,%: С 81,95, Н 11,18.Данные ИК: 1610 см С - С, 1820 - С - С -и 3330 см- ОН,Стаия 2: а) Растворявт 20 г 1-винилэтинилциклододеканолав 30 мл уксусной кислоты, добавляют 8 мл серной кислоты и нагре.вают 2 ч при кипении 120 С). Уксусную кис.удаляют В Вакууме Остаток разбавлютВОДОЙ экстрагируОт эфи 1 эом, эфиреье экстракты промывают раствором бикарбоната натрия и сушат ад сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток перегоняют, По.лучают 14,77 г (73,8%) 15.метл-).З-кетобицикло(10,30)пентадека(12).ена с т.кип, 142 -143 С при 1 мм рт.ст, т, пл. 55 - 56 С Тек-со.1Данные ИК: 1630 см -С - С - ,1690 см -С-О.б). Растворяют 18,14 г 1-винилэтинилцикло, додеканолав 80 мл уксусной кислоты, до .бавляют 4 мл серной кислоты и нагревают3 ч при 100 С. Реакционнув смесь Обрабатывают аалогично изложенному и получают13,69 г (75,4%) 15.метил-кетобицикдо-13 кетобицикло (10,3,0) -пснтадека(12) -ена в780 мл водного метанола (5:1) прибавляютв течение 2 ч 27 г боргидрида натрия (охлаждение ледяной Водой). Реакционную смесь 4 Оперемешивакэт в течение 8 ч, растворительудыяют, остаток растворяют в эфире, эфирнье экстракты промываот водой, затем раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток 45перекристаллизовывают из гексана, Получают126 г (95%) 15-метил-оксибицикло(10,3,0)пентадека(12.ена, т. пл, 90 - 92 С, ИК:1668 см- С - С - , 3370 см- ОН,б) К раствору 10 г 15-метил-кетобицикло(10,3,0)пентадека(12).ена в 100 млабсолютного эфира в смеси с бензолом в со".Отношении 1:1 прибавляют порциями 2 г1.АН 4 при 30 - 40 С. После прибавлениясмесь нагревают 3 ч, охлаждают осторожно добавляют 50 мл 10%-ного раствора серной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Органический раствор отделяют, промывают водой, сушат йа 2804, Получают 9,6 г 15-меил.(95%), т,пл. 90 - 91 С,в) Проводят аналогично стадии Зб, используя в качестве агента восстановленияадН 2 (ОС Н 2 СН 2 ОСН 3 ) 2Стадия 4: а) К раствору 15-метил-окси.бицикло(10,30) пентадека 1(12) еяа в 50 млхлороформа прк 0 С прибавляют раствор 15 гпербензойной кислоты в 200 мл хлороформа,Реакционнууо смесь выдерживают в течение о60 ч при 4 - 10 С. Вьуливауут в лед, отделяютхлороформеняый слой и последовательно промьувауот растворами иодистого калия, тиосульфата натрия, бикдрбояата натрия и хлорууда натрия; Органический сууой сушат ндд сульфатом 15натрия Растворитель удаляют, остаток зерекристаллизовывауот из гексаяа. Получауот 995 г-убН 28 2 фВычислено,%: С 7610; Н 11,18,Данные ИК 2"90 смг 11 6б) Раствор хромовой кислоты, полученныйиз 14 г ИагСг 202, 10 мл концентрированнойН 2 БО 4 и 50 мл воды прибавляют по каплямк раствору 27 г 15-метил,12-эпокси-оксибицикло(10,3,0)пентадекана в 70 мл эфирапри перемещиваяии в течение 30 мин при25 С. После прибавления смесь перемешиваютв течение 3 ч. Реакционную массу экстрагируютэфиром, экстракты промывают водой и сушатМагЯО, При перегонке получают 214 г (84%)15-метил,12-эпок си-кетобицикло (10,3,0)пентадскана, т.кип. 132 - 134 С при 0,6 мм рт.ст,Стадия б. К раствору 9,5 г тозилгидразинав 290 мл метанола прибавляют прк 0 С5,76 г 15-метуи.1,12-эпокси-кетобицикло(1030) пеятадекдуд и выдерживают реакционнув смесь при 4-10 С в течение 22 ч. Реакциояяууо смесь выливают в холодный растворсоды, экстрдгирувт эфиром, Зфирные экстракты промывают ледяной водой и сушат сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остатокрастворяют в 1 л ацетона и нагревают 50 ч,Растворктель уддляуот остауок растворяют в1:ксаяе, промывают раствором бккарбонатанатрия и сушат сульфатом натрия. Растворитель удаляют, получают 373 г (69%)2-метилцяклопеятадека.ин" 1-ояа, т.кип. 130 -132 С я 1 ти 1 мм рт,ст, т. пл. 45 - 46 С (пся.тая)Н,яудечо , С 81 1. 12С 16 НгбОфВынуслеяо%: С 81.99: Н 11,18.Ддяныс ИК: 1710 см- С - О.Стадия 7: д) 121 г 2-метилциклопеятадека-ия-ояа гидрирувт в 40 мл зтаяола надРбС в течеше 1 ч до поглощения 240 млводорода, Удаляют растворитель, остаток перегоняют, По 1 учают 121 Г (98%) 2.меуичцикло"пеятадекдяона т,ккп. 123 - 124 С при 1 мм рт,ст,2048 з 5Данные ИК; 1710 см- С О,б) 1 еакцив гядрироваяия проводят в аналогичных условиях ядд Ы-Реиея, Получают1,22 г (99%) 2-метилциклопеятадека нона,1. Способ получения 2-метилциклопеятадекано. яа, вклвчауощий стадию каталитического гядрирования ненасыщенного макроциклического кетона, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективнОсти процесса, 15-метил.13-кетобицикло (10,3,0) пентадека(12)- -ен восстанавливают комплексными пщрцдами металлов с последующим злоксущировдякем перекисями кислЬт к окислением полученного соединения хромовой кислотой до 1525б) К расувору 11 1 3-метуу 2-13-Оксуубитцкчо(10,3,0)пеятадека 1(12)-ена в 30 мн зира при2 ОПТЕИИИ ПОСГЕПЕЯЯО ПОИОДВЛЯО Зфч 2 Л 1 Р:СВОр сОдержау 1 гий 11 Г пефтдлеВОЙ кислОты,По Окончании иибаччеуупя реакцкшуяууо мас.3 Осу нагревают в течение 4 ч. Зфир Отгояяуотостаток разбавляют 40 в хлороформа и отфильтровывают фталевув кислоту, Хлороформе;иыйу раствор промывауот рзствором соды,водой и сушат поташом. Получают 13,5 г15-метил-эпокси-окскбкцикло (10,3,0)пентадекана, т.пл, 98 - 99 С. Выхо84 50%.в) Проводят ачалогичяо стадии 4 б дляэпоксущировани используют Йеруксуск 7 и кис"лоту. Получают 15 г 15-мети 12-1,2-эпоксиоксиоицикло(1030)пеятадекаяа, выход 98,50%,Стадия 5: а) К раствору 8,09 15-метил,2-зпокси 13-оксибицикло (10,3,0) пеятадеканав 160 мл ацетона прибавляют в течение 1,5 ч10 мл раствора 8 Й хромовой кислоты в 8 Йсерной кислоте, Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч, добавляют 3 мл метанола и вьулуувавт в ледянув воду, зкстрапуруют эфиром, Зфиряые экстракты промываютраствором бикарбоиата натрия, водой и сушатонад сульфатом натрия, Растворитель удаляют,остаток персгояяуот. Получают 7,20 г (90%)15-метил,12-зпокси-кето бицикло (10,3,0)пентадекана, т,кип, 132-134 С при 0,5 мм рт,ст.20 1 4998Найдено,%: С 76,56: Н 10,48,Суб Нг б ОгВычислено,%: С 76,75; Н 1046.Данные ИК: 1742 см- С - О,Формула изобретения734185 Составитель В. ЖестковРедактор Л, Новожилова Техред Ц. Ковалева Корректор М. Пожо Тираж 495 Подписное Ц 11 ИИПИ 1 осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5-метил.1,12-эпокси-кетобицикло10,3,0) пен. тадекана, который подвергают взаимодействиюос тозилгидразином при 4 - 10 С в метаноле, полученный гидразон кипятят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося 2-метилциклопентадека.4-ин. -она.2. Способ по п, 1,отличающийс я тем, что в качестве комплексных гидри. дов металлов используют НаВН 4,АН, йаАНг (ОСН 2 СНг ОСНз)3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что зпоксидирование проводят пербензойной, перуксусной и перфталевой кислотами,8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шулов Л, М., Хейфиц Л, М. Душистыевещества с мускусным запахом, М., 1964,с. 6,2.Яцсса, БсЬм, Р 1 еМег, Неч 1928,ч.11, р. 693.3, 81. ЯЬоада, С, 6 Ьегт, А, ЧЧ. Оесога,Т. Я, багапс 1, Я, Брап 9 ег, Ч 1. ОгЬ 9 ст.ТЬе ргерагатоп апс арестга атцдеа о 1 суссВ - етоеатега, Тетгайедгоп, 1963, ч, 19, р.1625.4, Е. Мцег, Ч. Вацег, ЧЧ, Яцпде. Катаа -гте сусоа рЬат есЬег Еетопе т т д ааоатап.ТетгаЬесгоп .еттега, 1961, р. 136.5,арап, КоМа 7331643, кл. 16 С 852,22.03.74, С, А.Ч,81, Р 25207 Н (прототип).