Способ получения п-формилстирола

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоциапистическмхРеспубпик и 734184(72) Авторы изобретения Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, В. И. Ленина и Научно-исследовательский институт прикладных проблем Белорусского государственного университетаим. В. И, ЛенинаИзобретение относится к способу получения п-формилстирола, используемого для получения светочувствительных материалов, находящих применение в электронной промьтптленнос. ти и полиграфии.Известен способ получения п-формилстирола 5 обработкой п.дихлорбензола магнием с последующим взаимодействием полученного п.хлорфенилмагнийхлорида с уксусным альдегидом с образованием 1-(п-хлорфенил).этанола, дегид. ратацией последнего с получе;тием п-хлорстиро- тв ла, обработкой его магнием и затем диметилформамидом. Известный способ получения п.формилстирола является многостадийным с выходом целевого продукта в расчете на исходный п-дихлорбензол 21%, Недостатком спо 1 соба является его многостадийность и низкий выход целевого продукта. 2Целью изобретения является упрощение тех. нологии процесса и увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается способом получения п-формилстирола путем взаимодействия р-бромэтилбензола с днхлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с получением п-(13.бромэтил) -бензальдегнда, защитой. альдегидной группы последнего путем взаимодействия с этиленгликолем с получением 2-(и - (13-бром. этил)-феннл-диоксалана,3, который дегидробромнруют в присутствии спиртового раство. ра щелочи и гидролизуют полученный 2.(пвинилфънил).диоксалан,3 в водно. эфирной смеси в кислой среде. Получение п-формил. стирола предлагаемым способом осуществляют по следующей схе 1 а:Формирование 3-бромэтилбензола проводится дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса, например че- тыреххлористого титана, в среде хлористого метилена при 0 - 22 С при соотношении указанных реагентов 1:1;2. Сырой п-(3-бромэтил)-беизальдегид очищается или перекристаллизациейиз этилового эфира или через бисульфитное соединение. Выход чистого продукта 50 - 52%. С целью защиты альдегидной группы п-(3.бромзтил)-бензальдегид был количест венно переведен в ацеталь 2-п-(3-бромэтил)-фенил)-диоксолан,3 кипячением с этиленгликолем в бензоле в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты, Сырой 2- п- (р-бромэтил) -фенил 1 диоксолан,3 подвергался реакции дегидробромирования во спиртовом растворе щелочи при 60 - 70 С, при. водящей к практически количественному выходу ацеталя п-формилстирола и этиленгликоля 2- (и-винилфенил) -диоксолан,33. Гидролиз сырого 2-(п-винияфенил)-диоксолана,3 в водно-эфирной смеси в присутствии п-толуолсуль. фокислоты приводит к п.формилстиролу. Вы- зБ ходдважды перегианного п-формилстирола 75%. Суммарный выход п-формилстирола, считая на исходный 13-бромэтилбензол, состав ляет 37,5-39%. 40П р и м е р. Стадия 1. п-ф-Бромэтил)бензальдегид.К охлюкденному до 0 С раствору 185 г (1 моль) перегнанного Р-бромэтилбензола в 700 мл сухого хлористого метилена добав. ляют при перемешивании 284 г (2 моль) четыреххлористого титана, Продолжая охлаждение и перемешивание смеси, прикапывают 115 г (1 моль) дихлорметипметилового зрира с такой скоростью, чтобы температура поддерживаласьо 0 в пределах 0-2 С, Реакция начинается практи чески сразу же (выделение хлористого водорода) после добавления первых капель ди. хлорметдлметилового эфира, После окончания приливания дихлорметилметилового эфира (1,5 ч) реакционную смесь перемешивают без охлаждения до практически полного прекра. щения выделения хлористого водорода (2 ч). Затем реакционную смесь выливают на лед,тщательно встряхивают в делительной воронке и отделяют органический слой. Водный слой три раз по 100 мл экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой объединяют с экстрактами, промывают водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, снова водой. Полученный после удаления растворителя в вакууме при 30 - 35 С желтый маслообразный остаток растворяют в 50 мл этилового эфира и добавляют к нему несыщенный водный раствор метабнсульфита натрия 62 г метабисульфита натрия в 130 мл воды. Смесь встряхивают в течение 4 ч, отделяют выпавший осадок бисульфитного соединения и промывают его этиловым эфиром. Бисульфитное, соединение разлагают насыщен ным водным раствором бикарбоната натрия при перемешивании в течение 2 ч при комнатной температуре. Выделившийся из бисульфнтного соединения альдегид экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают их водой и высушивают над безводным сульфатом нат. рия, Отделив осушитель, из фильтрата удаляют растворитель в вакууме при 30 35 С, В остатке получают. 111,2 г п-(р-бромэтил).бенз. альдегида в виде белых кристаллов ст.пл. 56,5 С. Стадия 2. Ацеталь и-ф-бромэтил)-бензальдегид и этиленгликоля - 2. и- ф.бромэтил).фенил.диоксолана,3,, К раствору 111,2 г (0,522 моль) и- Д.бромэтил)-бензальдегида в 300 мл сухого бензоладобавляют 38,8 г (0,626 моль) этиленглико.ля и 0,15 г (0,1% от суммарного веса альдегида и этиленгликоля) п-толуолсульфокислоты.Реакционную смесь кипятят с обратным холо.дильником и отстойником для воды до техпор пока выделившийся объем воды не станет постоянным (5 ч). После охлаждения реак.циоиную смесь промывают три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия,водой и сушат над безводным сульфатом натрия, Отделив осушитель, удаляют иэ фильт.рата растворитель в вакууме при 30 - 35 С, Востатке получают 133,9 г 2.п.(ф.бромэтил)- -фенил 1-диоксолана.1,3 в виде прозрачнойСоставитель Н. КирилловаРедактор Н, Потапова Техред Н. Ковалева Корректор М. Пожо Заказ 1999/32 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 73 вязкой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный.Стадия 3. Ацеталь п-формилстирола и эти. ленгликоля (2. (Ь.винилфенил) диоксолан,3),К раствору 37 г едкого кали в 270 г 95%-ного этилового спирта при 60 С прибавляют при перемешивании 133,9 г (0,521 моль) 2- н-. (р-бромэтил) -фенил.диоксолана,3. За тем реакционную смесь выдерживают 20 мин при 70 С, После окончания реакции отделяют выпавший осадок бромида калия и из фильт. рата удаляют в вакууме при 30 - 35 С эти. ловый спирт. Остаток разбавляют водой и экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отделяют осушитель, удаляют из фильтрата эфир в вакууме при 30 - 35 С. В остатке получают 91,1 г 2-(п-винилфенил)-диоксолана.1,3 в виде желтоватой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный.Стадия 4, п-Формилстирол.91,1 г (0,518 моль) 2- (п.винилфенил)-диоксолана,3 встряхивают с 13,7 г (15% от веса ацеталя) и-толуолсульфокислоты в водно-эфирной смеси (20 и 100 мл соответствен. но) при комнатной температуре до тех пор пока практически весь ацеталь не превратится в и-формилстирол (6 ч), Контроль за ходом реакции гидролиза ацеталя осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии в 4184 бсистеме растворителей бензол.четыреххлористый углерод (2:1), После окончания гидролиза отделяют эфирный слой, промывают еготри раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия,водой и сушат, над безводным сульфатом натрия, Отделяют осушитель,из фильтрата удаляют растворитель в вакуумепри 25 - 30 С. В остатке получают 68,6 г сырого п-формилстирола. После двух перегонок0 в вакууме получено 51,5 г (выход 75%) п-формилстирола. Температура кипения п-формил.стирола 75 С/1 мм рт.ст, п 1,5912 известно1; т. кип. 75 - 80 С/1 мм рт.ст., п 11,5892 получено. Все операции этой стадиипроводятся с добавлением ингибитора, например ионола.Формул а изобретенияСпособ получения п-формилстирола, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упроще.20 ния технологии процесса и увеличения выхо.да целевого продукта, р-бромэтилбензол подвергают взаимодействию с дихлорметилмети.ловым эфиром в присутствии катализатораФриделя.Крафтса с получением и-(р-бромэтил)25-бензальдегида, защищают альдегидную группу последнего путем взаимодействия с этиленгликолем с получением 2- (п (р"-бромэтил) -фенил-диоксалана,3, который дегидроброми.руют в присутствии спиртового раствора ще.почи и,гидролизуют полученный 2.(п.винил.фенин) -диоксалан,3 в водно-эфирной смесив кислой среде,