Способ получения ароматических углеводородов

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ Союз СоветскмкСоцнапистмческикРеспублик щ 726073чТ:1 6 ) Дополнительное к авт. свид-ву -ио делам изобретений и открытийОпубликовано 05.04.80, Бюллетень М 13 Дата опубликования описания 10.04,80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВзИзобретение относится к процессам,химической технологии, в частности к способам получения ароматических угл водородов из вроматиэованных бензинов каталитического риформинга.Ароматизированные бензины каталитиб ческого риформинга широких бензиновых фракций содержат неароматические углеводороды (25-507 о), бенэол, толуса, ароматические углеводороды Сб и выше.Известен способ получения бензола,16 толуопв и суммарных ксилолов иэ продуктов риформинга путем экстрвкции их селективными растворителями 1..5Однако, экстрвкция является дорогостоящим, энергоемким процессом, Затраты на экстракцию возрастают с увеличением молекулярного веса извлекаемого ароматического углеводорода. Поэтому эффективность применения процесса эксч- рвкции существенно снижается при извлечении толуола и особенно ксилоловВ то же время содержание толуола и ксило 2лов в продуктах риформинга намного пре,восходит содержание бензопв,Известен также способ получения чистых ароматических углеводородов изароматизированных бензинов путем гидрекрекинга - гидродеалкилироввния сырья,при котором неаромвтические углеводороды гидрокрекируются до метана, валкилароматические - деалкилируются собразованием бензсаа, выделяемого ректификвцией 2.Способ осуществляют в присутствиикатализаторов при температуре 600700 С. Этот способ применяется главным образом для переработки аромвтизированных бензинов пиролиза, содержаниенеароматических углеводородов в которыхневелико (10-20%), а содержание бензола выше, чем его.гомопогов.Наибсаее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения ароматических углеводородов путем гидродевлкилирования алкилбензолов и гидродевлки726073 3лированяя - гидрокрекинга бензинов риформинга. Процесс проводят на бифункциональном катализаторе, содержащем Р, Рд и С Оз на МОпри температуре 450- 700"С и повышенномдавлении. Прн этом выход бензола достигает 42 вес.% 13.Недостаток способа заключается в том, что деадкилированию подвергаются не топько ароматические углеводороды С,СО, но и ксилолы, толуол и, следо р вательно, высоких выходов последних не наблюдается. Кроме того,в известном способе более половины сырья превращается в газ - метан.Цель изобретения - увеличение суммар 5 ного выхода бензолар толуола и ксилоловеПоставленная цель достигается путем гидродеалкилирования - гидрокрекинга фракции С -С бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего вес.%:Н-морденит с соотношениемокиси кремния к окиси.алюминия 10-30 5090Металл Ф побочной и/илиЧИ групп 0,2-10Связующее До 100Предпочтительно используют катализатор, содержащий Н-морденит со степенью замещения катионов водорода на щелочиоземельные и/или редкоземедьные металлы 0,01-50%, в качестве связующего- окись алюминия, гдину, и процесс проводят при температуре 470-580 С, давле. Мйи ХОат.Сущность способа заключается в том, что ароматизированные бензины, подучае мые риформированием широких бензиновыхо фракций, например, фракции 85-180 С, 6 ОС, подвергают предварительной 40 . разгонке с выделением головной фрйкции, выкипающей до 90-105 С. В легкой фракции, отгоняемой сг сырья, содержится основная часть насыщенных угдеводородову присутствующих В риформатеу и 45 . бензол. За счет отгона дегкокипящей части содержание неароматических углеводородов в сырье снижается от 25-35% до 6-15%, При этом сокращается расход водорода на их гидрокрекинг. Присутствующий в риформате бензоп (3,5-6%) отгоняется с головной фракцией. Выход бензола при использовании сырья, не содержащего этого углеводорода, на 3-6% выше, чем при использовании сырья, со- держащего бензол, Это позволяет не только удалить основную часть неаромвтических углеводородов из сырья, но и повысить выход новообразованного бензода,4Процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 50-90 вес,% синтетического морденита, .характеризу пегося сос нс ением Ро: А 0 в пределах 10-30 и содержащем натрия менее 0,2%, в водородной или частично замешенной форме со степенью замещения 0,01-50%, где в качестве катионов- заместителей используются щелочноземельные металлы, например 1 Са, и/или редкоземельные металлы, например, Се 0,2-10 вес.% металлов, выбранных из группы Ф а (Мо,1 Ч),ЧЮ группы (М 1, Со,Р); связующий компонент, в качестве которого используют, например, окись алюминия или глины.При температуре 470-580 С и давлеФнии 10-50 ат, подаче сырья с объемной скоростью 0,5-3,0 ч и соотношении водород: сырье 400-2000 нл водорода/л сырья неароматические углеводороды подвергают гидрокрекингу с образованием углеводородов С-С, а ароматические- частичному гидродеалкилированию.Особенностью процесса является то, что деалкилированию в бензол и толуол подвергаются, главным образом, малоценные алкил-ароматические углеводороды С -С, Из ароматических углеводородов Сдеалкилированию подвергается практически только этилбензоп../При проведении способа повышается выход ароматических углеводородов С -Спо сравнению с их содержанием в сырье на 10-.30%, обеспечивается полнота гидрокрекинга насыщенных углеводородов, что позволяет получить толуол и ксидолы ректификацией жидкого продукта для выделения бензола достаточна экстрактивная дистидляция.П р и м е р 1. В качестве сырья/используют катализат риформинга прямогонной бензиновой фракции после отгонки фракции, выкипающей до 105 С,Берут сдедуюший углеводородный состав сырья, вес.%:Не ароматические 818 Толуол 20,9 Ароматические С34, 9 В том числе: ксилолы , 27,8этилбензол 7,1Ароматические С 35,0 Ароматические С,4 Сырье вместе с циркулирующим водородсодержащим газом пропускают через слой катализатора при температуре 530 С, давлении 35 ат, объемной скоорости подачи сырья 1 ч , кратности726073 1 О 78,9 10,5 31,1 27,8 40 50 5циркуляции газа 1200 нл/г сырья и подаче свежего водорода 200 н/л сырья.Катализатор содержит Н-Се-морденит в количестве 71,3%, Мо 05 5,0%, остальное - окись алюминия. Содержание Се в мордените составляет 3,18 вес.%, что соответствует 22,5% от возможной степени замещения. Катализатор предварительно прокаливают прл температурео550 С в токе воздуха, а затем обрабатывают водяным паром при этой же температуре,Выход, вес.%: дебуганиэированного жидкого продукта 78,5, ароматических углеводородов на сырье 77,6 (в том числе бензопа, 9,1%, толуола 29,7% ксилолов 27,2% Суммарный выход бензопа, топуола и ксилоаов по отношению к содержанию последних в сырье составляет 118,3%. Примесь насыщенных углеводородов С, С и С в жидком продукте соответственно 0,01 0,15;0,02 вес,%: П р и м е р 2, В качестве сырьяиспользуют риформат без предварительнойотгонки головной части. Сырье содер.жит 28% насьпценных углеводородов и3, 5 бензола (остальное - ароматические утспеводороды С-С, ). При испсаьзованиикатализатора согласно примеру 1 и втех же условиях выход составляет, вес.%:жидкого продукта 65, ароматическихуглеводородов на сырье 63, в том числебенэопа 9,2%. Суммарный выход бензола,толуола и ксилолов на их содержание всырье 115 вес,%,Из сопоставления результатов примеров 1 и 2 следует, что выход бенэолана сырье остался практически таким же,причем выход новообразованного бензсаапри использовании сырья по примеру 2,:оставляет 5,7%, в то время, как прииспользовании сырья без головной фракции 9,1%. Все остальные показатели впримере 1 также существенно выше, чемв примере 2 (выход ароматических углеводородов на сырье, суммарный выходбензола, тсауола и ксилолов относительно их содержания в сырье). П р и м е р 3. Состав сырья приведен в примере 1. Температура опыта 5000 С, остальные условия те же, что в примере 1. Катализатор содержит 5,0% МоО на смеси Н-морденита и активной окиси алюминия, взятых в соотношении 3:1. бПолучены следуюшие результатьпВыход дебутанизированногожидкого продукта, вес.% 77,7,Суммарный выход ароматических углеводородов,весе% 76,4В том числе: бензопа 9,0толуола 28,7суммарныхксилсаов 27,8Примеси неароматических углеводорочов, вес.%: С 0,02; С 8 следы С следы.П р и м е р 4. В отличие от примера3 температура составляет 530 С.15 Выход дебутанизированногожидкого продукта, вес.% 79,2Суммарный выход ароматических углеводЬродов, вес.%В том числе: бензола20 топуолаксилолов,Суммарный выход бензсаа,толуопа и ксилопов по отношению к содержанию последних в сырье,% 124,4П р и м е р 5. Сырье по примеру 1,Катализатор содержит платины 0,3%,Н-морденита 74,8%, окиси алюминия24,9%,30 Условия опыта:Температура, С 530Давление, ат . 25Объемная скоростьподачи сырья, час 1Циркуляция водородсодержа,шег газа и подача свежеговодорода, как в примере 1Выход дебутанизированногожидкого продукта, вес.% 82,8Суммарный выход ароматических углеводородов, вес,% 81,9В гом числе: бензола 10,0.топуола 31,9ксилолов 29,1Суммарный выход бензола,топуола,ксилолов по отношению к содержанию последнихв сырье,% 127,2П р и м е р 6. Используют сырье по примеру 1. Катализатор содержит 5,0% МоО 71% Н-Са-морденита и 24% окиси алюминия. Содержание кальция в Н-Са-мордените 1",44%, что соответствует степени обмена 15,5%.В условиях примера 1, но при давле- нии 50 ат выход жидкого продукта 80 вес.%. Суммарный выход ароматических углеводородов 77,6 вес.%, в073 8Из результатов следует, что при проведении процесса в таких условиях выход целевых ароматичесКих углеводородов существенно ниже, чем в примере 3, выделение их ректификацией невозможно из-за присутствия в продукте большого количества невромати%еских углеводородов.П р и м е р 9. Катализатор и сырье 10 по примеру 3. Температура 600 С, давление 5 ат.При проведении способа в таких условиях катализатор полностью дезактивировался за 10 ч опыта вследствие коксоот ложений.В примерах 1-6 снижение активностикатализатора не наблюдается в течение 100-400 ч испытаний.В таблице приведены выходы и состав 20 Газообразных продуктов по известному(Х) и описываемому (11) способам. ример 2 6 2 0 Пример Пример 4 7,9 име 5 20 5 ла изобретенияполучения ароматическихов путем гидродевлкилирования - гндрокрекинга бензинов риформинга в присутствии бифункционвльного катализатора при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевых продуктов,в качестве сырья используют фракцию С -С бензинов риформинга и проце:с ведут в присутствии бифункционвльного катализатора, содержащего, вес.%:Н-морденит с соотношениемокиси кремния к окиси алюминия 10-30 50-90Металл Щ побочноЧИ группСвязующее Форму1, Способуглеводород й и/или 0,2-10 До 100.аказ 847/17 ИПИ фипиал 7726том числе бензола 11,2% толуола 31%,ксилолов7%.П ри м е р,7, В качестве сырьяфиспользуют фракцию бензина риформинга,содержащую 10,57 о неароматическихуглеводородов, 35,9% толуолв, 38,2%ароматических С и 15,4% ароматических СйПрименяю катализатор, содержащий1,Р 6 СоО, 5,0% Мо 0,70,1% Н-мордонита и 23,4% активной окиси алюминия.В условиях опыта примера 3 полученырезультаты, вес.%: выход жидкого продукта 80, выход ароматических углеводородов на сырье 77,7,П р и м е р 8. Катализатор и сырьепо примеру 3. Температура 450 С,давление 60 ат. Выходы, вес.%: бензоп 6,0, топуол 20,0, ксилолы 26,2.Содержание неароматических углеводородов С -С в жидком продукте 8,5 вес.%: 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий н-морденит со степеньюзамещения катионов водорода нв щелочноземельные и/илн редкоземельные металлы0,01-50%, в качестве связующегоокись алюминия, глину.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ощ и й с я тем, что процесс ведут притемпературе 470-580 оС, давлении10-50 ат.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Производство бензопа. Л Госхимиздат, 1962, с. 44-54.2. Нефтехимия и нефтепереработка.М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970, с. 49.3. Патент Японии % 48-10454,опублик. 1973 (прототип). Тираж 495 Подписное Ужгород, ул, Проектная, 4