Способ получения дихлортиолфосфатов

(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Ром знд Хаас Компаниф (США)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРТИОЛФОСФАТОВ Изобретение относится к химии фосфорорга=нических соединений. Предлагается новый способ получения дихлортиолфосфатов общей формулыоВ С 1 5Ю-РСгде Я - низший алкил нормального или изостроения,которые находят применение в качестве про. 1 Омежуточных продуктов для получения инсекти.цидов.Известен способ получения дихлортиолфос.фатов, например 8-этилдихлорфосфата или8- бутилдихлорфосфата, путем взаимодействия 15треххлористого фосфора с соответствующимапкилсульфенилхлоридом в избытке жидкойдвуокиси серы при минус 50 С, Выход целевыхпродуктов составляет 50 - 75% 11.Однако для осуществления этого способа 20приходится использовать низкие температурыи избыток токсичной двуокиси серы, крометого, выход целевых продуктов недостаточновысок,Целью изобретения является увеличение вы.хода дихлортнолфосфатов.Предлагаемый способ получения дихлортиолфосфатов заключается в том, что продукт вза.имодействия треххлористого фосфора с алкил.сульфенилхлоридом обрабатывают карбоновойкислотой или водой в среде органического ра.створителя при минус 15 - плюс 30 С.В качестве карбоновой кислоты желательноиспользовать уксусную или пропионовую кислоту, в качестве растворителя ароматический. уг.леводород, ароматический или алифатическийгалогензамещенный углеводород.Отличительным признаком способа являетсято, что продукт взаимодействия трсххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом подвергают обработке карбоновой кислотой или водой и процесс ведут в среде органическогорастворителя при минус 15 - плюс 30 С,Предлагаемый способ получения дихлортиол.фосфатов позволяет увеличить выход целевыхпродуктов до 98%,Исходный алкилсульфенилхлорил получаютвзаимодействием меркаптана или лисульфила. - . с хлорирующим агентом и, не выделяя его в .чистом виде, ввойят в реакцию с треххлористым фосфором и карбоновой кислотой или водой. Вкачестве хлорирующих агентов исполь зуют хлор или сульфурилхлорид.П р и м е р 1, Получение З-н.пропилдихлортиофосфата,К перемешиваемому раствору 76,7 г(0,51 моль) и-ппопилдисульфида в 200 г сухого толуола добайляют в течение 6 мин 137,3 г О(1,0 моль) треххлористого фосфора при 0 -3 С, В данный раствор вводят 60,1 г (1,0 моль)ледяной уксусной кислоты в течение 7 мин,раствор перемешивают в течение 11 мин при2 С. Затем добавляют 67,5 г (0,5 моль) сульфорйлхлорида при 2 С в течение 33 мнн. ПереМешивание раствора поодолжаютеще в течение15 мин при 2 - 3 С, после чего добавляют дополнительно 33,8 г (0,25 моль) сульфурилхло.рида, Раствору дают возможность медленно по.догреваться (1,5 ч) до комнатной температурый"выдерживают его дополнительно. в течение1,5 ч при 22 С.Раствор затемконцентрируют в вакууме/0,07 - 0,27 мм рт. ст,Найдено,%: . 18,7; Н 3,63; С 36,9 Р 16,2;8 16,Ь.СэН. С 1 ОРЗ: ЗЮВычислено,%: С 18,7; Н 3,66; С 36,7;Р 16;0; 8 16,6.Низкокипящую фракцию перегоняют приатмосферном давленйи, получают 57,5 г (73%)ацетилхлорида, т. кип, 49 - 51 С. 4011 р и м е р 2, К перемешиваемому раствору76,7 г (0,51 моль) н.пропилдисульфида в 200 гсухого толуола добавляют в течение 6 мин37,3 г (1,0 мо 1 ь) треххлористого фосфора при0 - 3 С. В данный раствор вводят 60,1 гд(,0 моль) ледяной уксусной кислоты в течение7 мин и раствор перемешивают в течение .1 мин при 2 С. Затем пропускают поток газообразного хлора со скоростью 71 г/ч, под.держивая температуру минус 5 - плюс 8 С. 0После того,как добавлено 55,4 г (0,78 моль)хлора, раствору дают подореться до комнатнойтемпературы и отпаривают его в вакууме(40 С, 15 мин) для удаления толуола и ацетилхлорида. Остаток (154,1 г) подвергают фракционной перегойке, получают 130,6 г (72%) З-н.-пропилдихлортиолфосфата.Пример 3. К перемешиваемому раствору75,2 г (0,5 моль) н.пропилдисульфица в12 4200 г сухого толуола добавляют в течение 3 мнн 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фос фора при минус 3 - 0 С. Затем вводят 74,1 г(1,0 моль) пропионовой кислоты в течение 4 мин, после чего 83,5 г (0,6 моль) сульфурилхлорида при минус 5 - плюс 5 С в течение 26 мин.Раствор выдерживают при 8 С в течение 2 ч, а затемконцентрируют в вакууме (40 - 45 С/ /20 мм рт. ст.). Летучие вещества (305 г толуола и хлористого пропила) собираются в ловушке с сухим льдом, Остаток фракционно перегоняют, получают 168 г (88%) З-н-пропил. дихлортиолфосфата.Ннэкокипящую фракцию перегоняют при атмосферном давлении, получают 67,6 г (74%)хлористого пропила.А, Процесс, описанный в примере 3, повторяют, но сульфурилхлорид заменяют газообраз; ным хлором (60,7 г, 0,86 моль, 72%-ный иэбыток), причем не делают никаких попыток вьаелить ацетйлхлорид. Выход З-н-пропилди. хлортиолфосфата составляет 70%.Процесс, описанный в примере 3 А, повторя.ют, но используют 1,1 моль (10% ный избыток) треххлористого фосфора и 0,81 моль (60%-ныйизбыток) хлора, Выход 3-н-пропилдихлортиолфосфата составляет 71%.Процесс, описанный в примере 3 Л, повторяют, но используют 1,1 моль (10%.ный избы. ток) пропионовой кислоты, Выход З-н-пропил.дихлортиолфосфата составляет 79%Процесс, описанный в примере 3 А, повторяют, но вместо толуола используют 233 г че.тыреххлористого углерода. Выход З-н-пропил. дихлортиолфосфата составляет 79%.Пример 4. К перемешиваемому раствору 75,2 г (0,5 моль) и-пропилднсульфида и 74,1 г (0,1 моль) пропионовой кислоты в 200 мл сухого толуола при минус 4 С добавляют 69,5 г (0,5 моль) сульфурилхлорида в течение б мин.Затем в течение 15 мин по каплям при переме шивании и при 0-5 С вводят 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фосфора. Раствор выдерживают в течение 2 ч при ОС. Анализ методом газо- жидкостной хроматографии показывает завершение реакции только на 97%, поэтому добав. ляют дополшпельно 3,5 г (0,025 моль) сульфурилхлорида и раствор затем выдерживают при 0 С в течение 1,5 ч. Раствор концентрируют в вакууме (40 - 70 С/25 мм от. ст), получают 187,4 г (98%) 8-н-пропилдяхлортиолфосфата:Процесс,. описанный в примере 4, повторяют но вместо сульфурилхлорида используют 52,2 г (0,736 моль) хлора. Выход 3-н-процилдихлортиолфосфата составляет 175,6 г (91%).При мер 5. К раствору 15,0 (0,1 моль) н.пропилдисульфида и 27,5 г (0,2 моль) трех.хлористого фосфора в 100 мл четыреххлористого углерода добавляют при перемешивании ра.створ 20,9 г (0,15 моль) сульфурилхлорндапри 0 С в течение 10 мин, Затем прикапыва.ют при перемешивании и при 0 - 1 С в тече.ние 15 мин 12,0 г (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты. Растворитель и ацетилхлорид-,удаляют в вакууме, получают 31,0 г (72%)8. и- пропилдихлортиолфосфата.Пример 6, 6,9 г (0,05 моль) треххлорис.того фосфора добавляют к 3,75 г (0,025 моль) Ои-пропнлдисульфида при комнатной температуре. Затем прикалывают 3,0 г (0,050 моль) ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре с последующим добавлением 7,8 г(0,038 моль) чистого сульфурилхлорида прикомнатной температуре. Ацетилхлорид удаляютв вакууме и остаток (7,8 г) перегоняют, получают 6,8 г (70%) 8-и-пропилдихлортиолфосфата.П р и м е р 7,К раствору 15,3 г (0,102 моль)Ор-пропилдисульфида и 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 47 мл сухого толуоладобавляют 13,8 г (0,102 моль) сульфурилхло.рида при минус 2 - плюс 2 С. Затем вводят3,6 г (0,2 моль) деионизированной воды со 25скоростью 0,4 г/3 мин, поддерживая температу;ру минус 1 - плюс 6 С, По окончании добав.пения реакционную смесь концентрируют в вакууме. По данным газожидкостной хроматогра.фии реакционная смесь представляет собой30смесь 8-и- пропилднхлортиолфосфата и и пропилдисул ьфида,Пример 8. К холодному (минус 15 С)раствору 12,2 г (0,1 моль) зтилдисульфида в100 мл четыреххлористого углерода добавляютпри перемешивании 13,8 г (0,1 моль) сульфу.рилхлорида в 50 мл четыреххлористого угиеро-ода, Раствору дают подогреться до 0 С, а затемего прикапывают при перемешивании к холод.о 40ному раствору (О - 3 С), 12,0 г (0,2 моль) ук.сусной кислоты и 27,6 г (0,2 моль) треххло.ристого фосфора в 100 мл четыреххлористого.углерода. После перемешивания в течение но.чи прн комнатной температуре растворитель и45ацетилхлорид удаляют в вакууме, остаток,(0,56 моль) изобутилдисульфида в 300 мл55четыреххлористого углерода добавляют при пе.ремешивании 76 г (0,56 моль) сульфурилхло.рида в 150 мл четыреххлористого углерода. Ра- Г створу дают подогреться до 25 С в течение1,5 ч после чего его добавляюг медленно приоперемешивании к холодному (минус 6 С) раст.вору 137,3 г (1,12 люль) треххлористого фосфора в 300 мл четыреххлористого углерода иоставляют стоять в течение ночи при комнат.ной температуре. Затем прикапывают 69,2 г(1,12 моль) ледяной уксусной кислоты приперемешивании и при минус 5 С. Раствору да.юг подогреться до комнатной температуры,выдерживают при ней в течение 2 ч, а затемконцентрируют в вакууме, получают 143,7 гнеочищенного тнолфосфата в виде желтого мас.ла, Фракционной йерегонкой выделяют 94,7 г(выход 82%) очищенного Я.изобугилдихлортиолфосфата, т. кип. 48 - 50 С/0,2 мм рт. ст.Пр и м е р 10. К перемешиваемолу раствору17,8 г (0,1 моль) изобугилдисульфида в 50 млчетыреххлористого углерода добавляют приО - 5 С раствор 27,46 г (0,2 моль) треххлористо.го фосфора в 50 мл четыреххлористого углеро.да с последующим добавлением раствора 12,0 г(0,2 моль) ледяной уксусной кислоты в 50 млчетыреххлористого углерода, Затем вводят16,5 г (0,12 моль) сульфурилхлорида в 50 млчетыреххлористого углерода в течение 20 минпри 0 - 5 С, Раствор перемешивают в течениеночи при комнатной температуре, а затем кон.центрируют его в вакууме, получают 41,6 гнеочищенного Б-изобугилдихлортиолфосфага.Фракционной перегонкой выделяют очищенный3. изобутилдихлортиолфосфат, т. кип. 5557 С/0,05 мм рт. ст.Найдено,%; С 23,3; Н 4,64.С 4 Нд С 12 ОРЯВычислено,%; С 23,3, Н 4,38.Аналогично примеру 10 получают 5.втор-бу.тилдихлортиолфосфат и 8-и. бутилднхлортиолфосфат. Я-втор-Бутилдихлортиолфосфат кипитпри 51,5 - 56,5 С/0,015 мм рт. ст.Найдено,%: С 23,9; Н 4,70Са Нд С 2 ОРЯВычислено,%: С 23,2; Н 4,38Б-и-Бутилдихлортиолфосфат кипит при 64 -67 С/0,2 мм рт. ст,Найдено,%: С 23,6; Н 4,52С 4 Н С 10 РЯВычислено,%: С 23,2; Н 4,38Пример 11. К перемешиваемому раствору76,0 г (1,0 моль) и-пропилмеркамана в 300 млтолуола добавляют при минус 3 - плюс 7 С80,4 г (1,13 моль) хлора в течение 37 мин.Затем вводят 60,0 г (1,0 моль) уксусной кисолоты одной порцией при минус 3 С с последу.ющнм добавлением 137,3 г (1,О моль) верех.хлористого фосфора по каплям при минус 3 -плюс 6 С в течениеч, Раствор перемепп 1 вавтв течение 1,5 ч при 12 С, а затем расгвориель71801 Формула изобретения Составитель М. Красновская Редактор О, Кузнецова Техред М.Келеме 1 п Корректор В. СиницкаяЗаказ 9870/71Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7,удаляют в вакууме, получают З-н-пропилдихлор.тиолфосфат.П р и м е р 12. К перемешиваемому раствору76,0 (1,0 моль) н-пропилмеркаптана.в 300 млтолуола добавляют при минус 3 - плюс 7 С148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида по каплямв течение 37 мин. Затем вводят 74,1 г (1,0 моль)пропионовой кислоты одной порцией при минус3 С с последующим добавлением 137,3 г(1,0 моль) треххлористого фосфора по каплямпри минус 3 - плюс 6 С в течение 1 ч, Раст.вор перемешивают в течение 1,5 ч при 12 С,, добавляют дополнительное количество (3,0 мл)сульфурилхлорида, азатем растворитель уда.ляют в вакууме, получают 176 г (92%) З.н.-прогллдихлортиолфосфата.П р и м е р 13. К перемецпгваемому раствору148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида в 250 млтолуола добавляют раствор 76 г (1,0 моль)н.пропилмеркаптана в 60 мл толуола по каплям в течение 36 мин 74,1 г (1,0 моль) прощоновой кислоты вводят одной порцией, а затем по каплям при О - 8 С в течение 1 ч до.бавляют 137,6 г (1,0 моль) треххлористого фосфора. Реакциошую смесь выдерживают 30 минпри 9 С,добавляютдополнительное количествосульфурилхлорида (4 г) для обеспечения завер.щения реакции. Смесь выдерживают в течение1 ч при 15 - 30 С, концентрируют ее в вакуумер получают 179,7 г (93%) З-н-пропилдихлор.тиолфосфата,П р и м е р 14. Иолучение О-этил-З-н-пропил.тиолфосфата.К перемешиваемому раствору 50,0 г(0,26 моль) З-н-пропилдихлортиолфосфата в 35200 мл смеси бензола и гексана (3:1) добавляют смесь 11,9 г (0,26 моль) этанола и26,2 г (0,26 моль) триэтиламина в 50 мл бен.зола. Во время добавления реагентов темпера.туру подцерживают О - 5 С, а затем смеси да ют возможность медленно подогреваться до1комнатной температуры, После стояния в тече.ние ночи смесь фильтруют для удаления хлоргидрата триэтиламина, пропускают через корот.кую колонку с кремниевой кислотой (30 г)и концентрируют в вакууме, получают 41,5 г(79%) О-этил-З-н-пропилхлортиолфосфата,т. кип. 58 С/02 мм рт, ст,1, Способ получения дихлортиолфосфатовобщей формулыОй С 1РРС 1где Я - низший алкил нормального или изо.строения,путем взаимодействия треххлористого фос.фора с алкилсульфенилхлоридом, о т л и ч а ющи й с я тем; что, с целью увеличения выходацелевых продуктов, продукт взаимодействиятреххлористого фосфора с алкилсульфенилхло.ридом подвергают обработке карбоновой кис.лотой или водой и процесс ведут в среде орга.нического растворителя при минус 15 - плюс30 С.2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве карбоновой кислоты испольэу.ют уксусную или пропионовую кислоту.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородили ароматический или алифатический галогензамещенный углеводород,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. НоцЬеп-йеу 1, МеФодеп бег огцап 1 асЬепчепце - Зтцттцагт, 1964, ХП/2, 3. 597.