Способ получения полиолефинов

379096 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскит Сециалистическик РеслубликЗависимый от патентаЗаявлено 18,111 1970 ( 1414321/23 Приоритет 21.111,1969,14382/А/6 Опубликовано 18.7,1973. Бюллетень 081 3/06081 15/04 М. Итал Комитет оо аелам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРДК 678.742.2,02 678,742.2-134 .2.02 (088.8) та опубликования описания 7.И 11.1973 Авторыизобретени Иностранцы джи, Умберто Джианни(Италия) Иностранная фир Монтекатиии Эдисон.п,А,Паоло Л аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ Известенполимер изаццией его солефинами псутствии катдов или метталлов 1 - 11на,льные,ильныебыть ча, может аричьные, группы). тью гете- входить в ставляющие собой крайней мере, ча. ых К - любой оример, н-алкильныт 1, СоНз-, бензильный й С 6 Нть радикал),Т 1.Х,. 9 способ получения полиолефинов ией этилена или сополимеризадругими а-олефинами и/или дио методу низкого давления в приализатора, состоящего из гидриаллоорганических соединений ме группы и треххлористого титаОднако для получения высоких выходов полимера необходимо применять большие коли чества катализатора, что приводит к увеличенной зольности получаемых полимеров и удалению из них остатков катализатора.Цель изобретения - увеличение выхода полимеров на единицу катализатора. 15Для этого в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана применяют продукт реакции носителя - тонкодисперсный безводный галогенид магния, имеющий удельную поверхность частиц более 20 3 м/г и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра, с соединением титана общей формулы в которой четвертичный атом азота группы КЯ 4 имеет валентности, заполненные атомами водорода и/или углеводородными Й группами (например, алки аралкильные и циклоалк Причем атом азота может роциклического кольца, т. е его состав;Х - заместители, пред атомы галоида или же, по стично, ОК-группы, в котор ганический радикал, напр изоалкильный, фенильный С 6 НзСНз-, цикл огексильны СзН 4 К-СНз,-, СНз - СО - СН=С - СНз, СБНз -- СО - СН =С - С,Нз, ацетильный радикалСНзСО - , бензоильный,радикал СзНзСО - ,радикал СНз - О - СНз - СН, - , С,Н 4(ОСН) - ,С,Н - К(СН), - СНз - ;и - валентность титана,т и р - 1 - 3.К числу типичных соединений этого типаможно отнестиТаким образом, катализаторы содержат продукт взаимодействия гидрида или металлоорганического соединения одного из металлов 1-й, 11-й или 111-й группы Периодической системы элементов Д, И. Менделева с продуктом, полученным в результате взаимодействия соединения титана, принадлежащего к упомянутому типу, с носителем, состоящим целиком или содержащим в своем составе безводный галогенид магния и, в частности, хлористый или бромистый магний. Это взаимодействие осуществляется в условиях, при которых имеет место активация галогенида магния или же он активируется предварительно и используется в реакции в уже активированной форме.Безводный, активный галогенид магния - это галоидная соль магния, которая обладает одной (или двумя сразу) из следующих характеристик.1. Диффракционная линия в рентгеновском (Х-лучевом) спектре безводного, активного порошкообразного галогенида магния, соответствующая наиболее интенсивной линии в рентгеновском спектре обычного инертного галогенида магния, является менее интенсивной и на этом месте появляется более или менее уширенное гало.2. Упомянутый активный, безводный галогенид магния имеет удельную площадь поверхности, превышающую 3 мЧг, предпочтительнее - более 10 м/г.Наиболее активные формы галогенидов магния отличащся тем, что их рентгеновские спектры, снятые для порошков, показывают уширение диффракционной линии, которая в обычных условиях является наиболее интенсивной и/или имеют удельную площадь поверхности более 15 м/г.В случае безводного хлористого магния рентгеновские (Х-лучевые) спектры многих активных его форм отличаются тем, что диффракционная линия, появляющаяся при расстоянии д кристаллической решетки порядкао2,5 бА и являющаяся к тому же наиболее интенсивной линией в спектре хлористого магния обычного типа, для безводного, активного хлористого магния становится менее интенсивной, причем на ее месте появляется уширенное диффракционное гало, соответствующее расстоянию кристаллической решетки 2,56 - 2,95 А.Рентгеновские спектры многих активных форм безводного бромистого магния отличаются тем, что дифференционная линия приод=2,93 А, наиболее интенсивная в спектре бромистого магния обычного типа, в случае активного бромида магния становится менее интенсивной и на ее месте появляется ушиореннае гало в интервале 2,80 - 3,25 А.Получение компонента катализатора, нанесенного на подложку (или носитель), осуществляется путем совместного измельчения(помола) упомянутого соединения титана и безводного галогенида магния по любой известной методике, обеспечивающей такое измельчение. Время помола и условия, в которых он осуществляется, должны быть достаточными для превращения безводного галогенида магния в активную форму, соответствующую описываемому способу.Желательно, чтобы совместное измельчение - помол осуществлялось в шаровой мельнице в отсутствие инертных жидких разбавителей. Кроме совместного помола, каталитический компонент в одной композиции с активным носителем может быть получен путем простого смещения в твердом виде соединения титана и предварительно активированного безводного галогенида магния. Однако предпочтительнее, чтобы в этом случае оба соединения были использованы в виде суспензии в инертном растворителе. Предварительно активированный безводный галогенид магния может быть получен различными методами. Например, безводный галогенид магния подвергается тонкому измельчению, которое может быть проведено в условиях осуществления совместного помола соединения титана и галогенида магния. Кроме того, очень активные формы галоидных соединений магния могут быть получены путем разложения Гриньяровских реактивов, т. е. соединений типа КМдХ, где К - углеводородный радикал (в частности, алкильный или арильный), а Х - атом галоида. Это разложение можно провести известными методами или же путем взаимодействия металлоорганических соединений Гриньяровского типа с такими галоидсодержащими соединениями, как безводная газообразная соляная кислота (сухой хлористый водород). 40 45 50 55 60 65 Полученные таким образом галогениды магния отличаются тем, что имеют удельную площадь поверхности более 30 - 40 м/г и показывают на рентгеновских спектрах уширение наиболее интенсивной для спектров галогенидов магния обычного типа диффракционной линии.Другой весьма полезный и удобный метод получения активных галогенидов магния состоит в растворении соответствующего безводного галогенида магния в некоторых органических растворителях таких, как спирты, простые эфиры или амины, быстром испарении этого растворителя и последующем полном удалении его из сухого остатка путем нагревания галогенида при пониженном остаточном давлении и температуре выше 100 С (как правило, при 100 - 400 С).В соответствии с этим методом активные формы безводного хлористого магния легко и просто получаются из раствора хлористого магния в метиловом спирте, Удельная поверхностная площадь хлористого магния, полученного этим методом, превышает 20 м/г. Рентгеновские спектры порошкообразных образцов этих активных форм хлористого магния от 37909615 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 личаются заметным уширением диффракционной линии наивысшей интенсивности,Количество титанового соединения, используемого для получения каталитического компонента, представляющего собой композицию этого титанового соединения с носителем безводным, активным галогенидом магния, может варьироваться в очень широких пределах. Так, нижний предел концентрации упомянутого соединения титана в композиции может составлять менее 0,01% от веса носителя, а верхний предел - более 30%. Интересные результаты (когда речь идет о выходе катализатора в полимере в расчете на соединение титана и носитель) могут быть получены, в частности, с такими количествами соединения титана, присутствующего в композиции с носителем, когда его концентрация в ней варьируется в пределах 1 - 10 от веса носителя.К числу металлоорганических соединений и гидридов металлов 1 в 1 групп Периодической системы элементов Д, И. Менделеева, пригодных для получения указанных катализаторов, можно отнести следующие производные металлов: триэтилалюминий А 1(СНь)з; диэтилалюминийхлорид - А 1(СНь) 2 С 1; триизобутил алюминий А 1 (изо-С 4 Н) з, диизобутилалюминийхлорид А 1(изо-С 4 Н) 2 С 1; диэтилалюминийгидрид А 1 (С 2 Н,) 2 Н; треххлористый триэтилалюминий А 1 г(С 2 Нь) зС 1 з, диизобутилалюминийгидрид А 1 (изо-С 4 Н,),Н; диэтилалюминийбромид А 1(С 2 Нь) 2 Вг; литийалюминийтетраизобутил 1 лА 1 (изо-С 4 Н) ; изобутиллитий 1 л (изо-С 4 Н,) .Молярное соотношение соединений алюминия и титана в катализаторе не имеет существенного значения и не относится к числу факторов, определяющих его каталитическую активность, В случае полимеризации этилена это молярное отношение может в наиболее предпочтительном варианте варьироваться в пределах 50 в 10.Описываемые катализаторы используются для полимеризации или сополимеризации олефинов в соответствии с обычными методиками, т. е. в жидкой или газообразной фазе, присутствии или отсутствии инертного растворителя. Температура в процессе полимеризации (сопол имер изации) можно поддерживать в пределах от - 80 до +200 С. Предпочтительно проводить полимеризацию (или сополимеризацию) при 50 - 100 С. Давление в процессе полимеризации может быть атмосферное (на его уровне) или избыточное (т. е. выше атмосферного). Регулирование молекулярного веса полимера в процессе полимеризации или сополимеризации олефинов осуществляется путем проведения полимеризации в присутствии галоидных алкилов, металлоорганических соединений цинка или кадмия, или же в присутствии водорода.Как известно, активность стандартных катализаторов Цигиеровского типа, полученных на основе соединений переходных металлов ц . металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, значительно уменьшается, если в полимеризационной системе присутствует водород или другие переносчикицепи, используемые для регулирования молекулярного веса полимера,При проведении полимеризации или сопо-.лимеризации олефинов под действием разработанных катализаторов возможна регулировка молекулярного веса полимера в очень широких пределах - от очень высокого до очень низкого - без уменьшения активности используемого катализатора,Так, при полимеризации этилена возможнарегулировка молекулярного веса образующегося полиэтилена в любых пределах, представляющих практический интерес и соответствующих, в частности, величинам характеристической вязкости, измеренной в тетралине при 135 С 1,5 - 3,0 дл/г без заметного уменьшения выхода активного катализатора в полимере до величин, ниже которых очистка полимера с целью освобождения его от остатков катализатора.Полиэтилен, полученный при использованииновых катализаторов, является линейным и высококристаллическим полимером, плотность которого равна или выше 0,96 г/смз. Такой полиэтилен обладает исключительно высокими качествами и хорошей перерабатываемостью, превосходящими аналогичные характеристики полиэтилена, полученного при использовании обычных металлических систем типа Циглера - Натта. Содержание титана в неочищенном полимере, полученном с помощью описываемых катализаторов, составляет в большинстве случаев менее 20 ч. на 1 млн.Пример 1. 0,28 г М(СНз)Т 4 С 1 и 7,7 гбезводного хлористого магния (МоС 1 з) измельчали в течение 16 час в атмосфере сухого азота в стеклянной шаровой мельнице (длина 100 мл 1 и диаметр 50 см), содержащий 550 г стальных шариков диаметром 9,5 лиц каждый, Удельная площадь поверхности измельченного продукта 23 яР/г. 0,06 г измельченной композиции, 2 слз триизобутилалюминия А 1(изо-С 4 Нр)з и 1000 лл безволного н-гептана загружали с соблюдением всех правил предосторожности в атмосфере инертного газа (азота) в 2-л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный эффективной пропеллерной мешалкой. Полученную смесь нагревали до 85 С, а затем вводили такое количество водорода, чтобы давление в автоклаве составило 5 атм, затем это давление повышали до 15 атм путем заканчивания в автоклав 10 атм этилена. Это давление поддерживали на постоянном уровне путем непрерывного ввода этилена. Полимеризацию проводили при 85 С и давлении 15 атч в присутствии водорода. Через 8 час после начала полимеризацию прекращали, продукт полимеризации отфильтровывали и полученный таким образом полимер вьгсушивали до постоянноговеса. Получали 500 г полиэтилена в виде гранул белого цвета, объемный вес которых 0,43 г/смз. Характеристическая вязкость этого полиэтилена т =1,8 дл/г. Выход полимера в расчете на вес титана в катализаторе составил 910000 г полимера на 1 г титана.П р и м е р 2. В стеклянную шаровую мельницу загружали 0,1 г (ХН 4).ТС 1, 7 г безводного хлористого магния, 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Помол этих веществ осуществляли в атмосфере сухого инертного газа (азота) в течение 30 час.0,8 г полученной тонкодисперсной композиции загружали в атмосфере азота в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали и туда же вводили 2 мл триизобутилалюминия и 1000 мл сухого и-гексана. Полученную смесь напревали до 85 С, после чего в автоклав закачивали 5 атм водорода и 10 атм этилена и общее давление порядка 15 атм поддерживали в течение всего времени полимеризации путем непрерывной подачи свежего этилена. Через 8 час полимеризацию останавливали, продукт полимеризации отфильтровывали и полимер сушили до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. В итоге было получено 430 г полиэтилена с объемным весом 0,44 г/см и характеристической вязкостью т =2,0 дл/г.Выход полимера в расчете на вес катализатора составил 613000 г полимера на 1 г титана, входящего в состав катализатора.П р и м е р 3. Методику, описанную в примере 1, повторяли в данном случае с той лишь разницей, что в качестве компоненз з катализатора использовали 0,115 г тонкоизмельченной смеси (композиции), содержащей 0,62 г (С 5 Н 5 ХН) зТС 1 в и 7,89 г безводного хлористого магния МдС 1. В результате полимеризации было выделено 228 г полиэтилена, имеющего объемный вес порядка 0,42 г/см- и характеристическую вязкость т =2,2 дл/г,Выход полимера в расчете на вес катализатора, характеризующий, в частности, содержание последнего в полученном полимере, составил 284000 г полимера на 1 г титана входящего в состав катализатора.П р и м е р 4, Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1, но в качестве носителя использовали безводный бромистый магний. В состав размолотой в шаровой мельнице смеси входили 0,22 г И(СН,)4 ТС 1 и 4,66 г безводного активного бромистого магния. Полимеризацию проводили в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере сухого азота, поддерживая температуру на уровне 85 С и давление порядка 15 атм. При использовании в составе катализатора 0,016 г каталитической композиции в результате 8-час полимеризации получили 291 г полиэтилена в виде гранул белого цвета, имеющих объемный вес 0,34 г/см и характеристическую вязкость т = 1,74 дл/г,Выход полимера в расчете на вес использованного катализатора составил около 2000000 г полиэтилена на 1 г титана, вхоя 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 щего в состав катализатора. Эта величина характеризует содержание остатков катализатора в готовом полимере и служит критерием при решении вопроса о том, отмывать полимер от остатков катализатора или нет,П о л и м е р 5. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1. В данном случае катализатор был получен из 0,85 г М(СаН 5)4 ТгВг, и 5,5 г безводного бромистого магния МдВг.Полимеризацию этилена проводили при использовании в качестве одного из компонентов катализатора 0,014 г этой смеси, Это количество смеси загружали в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный пропеллерной мешалкой, вместе с 2 мл триизобутилалюминия и 1000 мл безводного и-гексана в атмосфере сухого инертного газа (азота). Далее полученную смесь нагревали до 85 С,и вводили в автоклав сначала 5 атм водорода, а затем 10 атм этилена, Общее давление порядка 15 атм поддерживали в течение всего времени полимеризации путем непрерывного введения этилена, Полимеризацию вели в течение 8 час, после чего полимер отфильтровывали и сушили до постоянного веса. В итоге было получено 78 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т =2,33 дл/г.Выход полимера в расчете на катализатор составил 425000 г полимера на 1 г титана,П р и м е р 6. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 4, причем в качестве одного из компонентов катализатора использовали не триизобутилалюмнниш, а диэтилалюмининхлорид А 1(СНь)С взятый в количестве 2 мл.При использовании в качестве другого компонента катализатора 0,013 г тонкоизмельченной смеси, полученной путем помола на шаровой мельнице 0,22 г И(СН)4 Т 1 С 1, и 4,6 г безводного бромистого магния, было получено 44 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т =2,1 дл/г.Выход полимера в расчете на катализатор составил 400000 г на 1 г титана, входящего в состав катализатора. Эта величина характеризует степень загрязнения полученного полиэтилена остатками катализатора.Пример 7, 0,40 г И(СгНд)4 ТаСт(ОСБН,)2 и 10 г безводного хлористого магния измельчали на шаровой мельнице по методике, описанной в примере 1. При использовании в качестве одного из компонентов катализатора 0,036 г полученной каталитической композиции в результате полимеризации было получено 217 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т = 1,95 дл/г.Выход полимера в расчете на катализатор составил 1080000 г полимера на 1 г титана, содержащего в катализаторе.П р и м е р 8. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1, причем один из компонентов каталитической системы был получен из 0,64 г К(СНз)4 ТЬС 9 и 13,37 г безводного иодистого магния Мф,.379096 10 Предмет изобретения Составитель А, Горячев Техред Т, МироноваЗаказ 2096/12 Изд. Мо 496 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д 415 Типография, пр. Сапунова, 2 При использовании в составе каталитической системы 0,045 г этой смеси и проведении полимеризации по методике, описанной в примере 1, было получено 121 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкось т 11 = =1,90 дл/г.Выход полимера в расчете на содержание в нем титана равен 356000 г на 1 г титана, содержащегося в катализаторе.П р и м е,р 9, Безводный активный хлористый магний МдС 12, использованный в данном примере, был получен путем взаимодействия Гриньяровского реактива (раствора этилмагнийхлорида С 2 НзМдС 1 в серном эфире) с безводным газообразным хлористым водородом, который барботировал (пробулькивал) через эфирный, раствор до полного осаждения хлористого магния. Затем осадок отфильтровывали, промывали на фильтре серным эфиром и сушили в вакууме при 200 С. Удельная площадь поверхности полученной таким образом безводной соли равна 142 м/г, а данные рентгеноструктурного анализа (методом диффракции Х-лучей) показали заметное уширениео диффракционной линии при с=2,56 А. 7,7 г полученного таким образом безводного активного хлористого магния вводили вместе с 0,3 г 1 ч(СНз)4 Т 12 С 1 з в колбу емкостью 250 мл, оборудованную эффективной мешалкой. Суспензию компонентов в каком-либо инертном легколетучем растворителе (серном или петролейном эфире) перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа, после чего упаривали досуха в вакууме.0,065 г полученной смеси использовали затем для полимеризации этилена по методике, описанной в предыдущих примерах (температура полимеризации 85 С; давление в процессе по лимеризации 15 ати; присутствие водорода в качестве регулятора молекулярного веса полимера), В результате 2-час полимеризации было получено 22 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т 1 =2,3 дл/г.П р и м е р 10. Безводный активный хлористый магний получен путем быстрого испарения растворителя из раствора 15 г безводного хлористого магния с удельной площадью поверхности 1 м/г в метиловом спирте и последующего окончательного удаления следов растворителя (метанола) из полученного сухого вещества путем его нагревания в вакууме при 300 С. Полученный таким образом активный хлористый магний имел удельную пло 5 10 15 2025 30 35 40 45 50 щадь поверхности не менее 32 м. Рентгеновский спектр этой порошкообразной соли показал заметное уширение диффракционно.1олинии при д=2,56 А,9,25 г полученного активного хлористого магния, 0,14 г,1 ч (С,Н 5) 4 Т 12 С 1 т(ОСаН 5) и 50 мл безводного и-гептана вводили в колбу емкостью 250 мл, оборудованную эффективной мешалкой. Полученную суспензию энергично перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре, после чего растворитель упаривали в вакууме досуха.0,05 г конечного продукта использовали в качестве одного из компонентов каталитичсской системы для полимеризации этилена в условиях, аналогичных описанным в предыдущих примерах. В результате полимеризации было выделено 180 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т 1 =2,1 дл г. 1. Способ получения полиолефинов полимсризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111 группы и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы (ХК)Т 1,Х 1+ ,где радикалы К у четвертичного атома азота - это или все атомы водорода, или полностью или частично углеводородные радикалы, причем четвертичным атом азота может входить в состав гетероцикла или быть частью его,заместители Х - это или все атомы галогенов, или частично группы - ОК, где К - органический радикал;а - валентность титана;м и р - целые числа от 1 до 3,с тонкодисперсным безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м 9 г и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.