Способ получения полимеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соватскик Социалистических Республик(51)М. Кл,с присоединением заявки М С 08 Г 4/76 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(71) Заявитель институт химии уральского научного центра Ан ссср(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к области получения полимеров путем радикальной полимеризации или сополимеризации ненасышенных соединений в присутствии перекисных инициаторов.Известен способ получения полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений или их смесей в,присутствии перекнсного инициатора, Прн этом необходимо поддерживать температуры в узких пределах, так как каждая перекись распадается с достаточной для инициирования скоростью только в определенном, узком интервале температур 1 . 15Однако скорость полимеризации по мере расходования ненасыщенного соединения постепенно падает и для завершения процесса обычно требуется нагревание, Перекисный инициатор 20 из-за высокой энергии активации (для большинства чисто перекисных инициаторов ЬЕ = 30 ккал/моль) при повышенной температуре быстро распадается и перестает инициировать полиме риэацию, Кроме того, быстрый распад .инициатора приводит к образованию в этот момент полимера с низким молекулярным весом, Вызванное этим расширение молекулярно-весового распре деления отрицательно сказывается на свойствах продукта полимеризации. Йужно, чтобы вторая стадия, приводимая при более высокой температуре, также инициировалась с оптимальной скоростью, Поэтому. лучше инициировать полимеризацию комбинированным перекисным инициатором, состоящим из двух различных перекисей 2, скорости распада которых существенно отличаются, Процесс полимеризации в этом случае протекает в две стадии в переменном режиме, Это позволяет ускорить процесс на глубоких стадиях и предотвращает слишком бурное протекание процесса полимеризации на начальной. стадии.Известен способ, предусматривающий использование в качестве инициатора смесь дВух перекисей, распадающихся при разных температурах 2. Равные периоды полураспада перекисей (около 10 ч) .-сличаются разной температурой распада, отличающейся приблизительно на 25 ОС, Например, смесь трет-бутилпероксинеодеканоата (имеющего период полураспада 10 ч. при 47 ) и перекиси.деканоила (10 ч, при 62 О), Первая перекись работает на первой стадии отверждения, а при704943, исчерпании ее и подъеме температурыначинает инициировать вторая перекись, ускоряя полимеризацию, Такойспособ полимеризации позволяет интенсифицировать процесс, добиться болееполного превращения ненасыщенного 5соединения в полимер, получить продукт с более узким молекулярно-весовым распределением, предотвращаетобразование пузырей и неоднородностей. 10Однако, на практике часто, возникает необходимость проведения начала" полимериэации при пониженных температурах, особенно без нагревания,Это особенно важно при получении впроцессе полимериэации сразу готовых изделий, особенно крупногабаритных, Снижение начальной температурыреакции позволяет также сократитьрасходы на нагревание, что особенноважно в условиях общего удорожанияэнергии, Использование в качествеинициаторов органических перекисейили их комбинации, не позволяет обойтись беэ нагревания, так как эти соединения распадаются с достаточной 25для инициирования скоростью толькопри нагревании,Известен способ получения полимеров путем палимериэации ненасыщенных. соединений или их смесей в присутствии органической перекиси и ускоряющей добавки - солей металлов 1(еремен"ной валентности (3). Однако, каталитический характер действия таких добавок прйводит к тому, что при повышенин температуры выше оптимальнойобласти, перекись быстро распадаетсячто приводит к кратковременной бурной полимериэации, ухудшающейкачество продукта, и быстрому прекращению 40реакции в связи с исчерпанием инициатора,Таким образом, инициаторы на основе перекисей с ускоряющими добавками типа солей металлов переменнойвалентности оказываются малопригодными для инициирования многостадийногопроцесса полимериэации с большиминтервалом температур между стадиями,Целью данного изобретения является расширение температурной областиполимериэационного процесса, Цель достигается тем,что в качестве ускоряющей добавки используют 0,2-4,4 мас,алкоксильных соединений титана общих формул Т (0%),(ОР"), или 551-ТО(ОН)р (ОН"),-), где Н - алкил, В" - ацил, остаток хелатообраэующего агента или Н , щ = 2-3, п(4-щ р = 0-2,= 2-р, х = 2-10;при соотношении перекиси и ускоряющей добавки 9:91 до 91:9 в молях наг-атом Т соответственно, Алкоксильные соединения титана (Аст) ускоря,ют распад органических перекисныхсоединений и, количество перекиси, 65 распавшейся при пониженной (от -20до +30 С) температуре, эквивалентнооколичеству добавленного АСТ, Еслимольное количество АСТ меньше, чемколичество перекиси, то избыток перекиси распадается также, как и чистая перекись и может инициироватьполимеризацию при более высоких температурах,В качестве инициатора с добавкамиАСТ были использованы перекиси. бенэоила, лаурила, циклогексанона, метилэтилкетона, дициклогексилпероксидикарбоната гидроперекиси изопропилбенэола и трет-амила, Ниже приводятся примеры осуществления изобретения. Полимеризация проводилась в ячей 3ке иэотермического калориметра, чтойоэволяло следить эа скоростью иглубиной полимеризации по ходу процесса.П р и м е р 1В кювету калори-.метра помещают 2 г бутилметакрилата,содержащего 2,28 мас, смеси перекиси бензоила (2 от всей массы и тетра-н-бутоксититана. (0,28Т ОС 4 Н 9) (ОС 4 Н), мольное соотношение Т/перекись = 0 10) и полимеоризуют при 20 в течение 30 ч, Полимериэация заканчивается в течениепервых 8-9 ч глубина полимериэации 25. Кювету переносят в калориметр с температурой 80 , воэобновив-щаяся полимеризация заканчиваетсячерез 3 ч.Общая глубина превращенияоколо 95П р и м е р 2, В тех же условиях2 г бутилметакрилата в присутствия2 перекиси бензоила и 1,4.тетра-н-бутоксититана (1,4 смеси,Т(/перекись = 0,50) эаполимериэовывают эа 5 часов при 20 до глубины28 и эа 3 ч при 80( до общейглубины превращения 95,П р и м е р 3. В. тех же условиях2 г бутилметакрилата, содержащего4,5 смеси перекиси бензоила (2) итетра-н-бутоксититана (2,5,Т/перекись = 0,90) заполимериэовыва(от за 3 ч при 20 до- глубины 20и эа 3 ч, при 80 О до общей глубины95П р и м е р 4, В тех же условиях 2 г стирола в присутствии 2,76 сме" си лаурила (2) и тетра-н-бутоксититана (0,76, Т/перекись = 0,45) эаполимеризовывают эа 5 ч,. при 20 до глубины 25 и эа 5 ч, при 70 до общей глубины 95.П р и м е р 5, .В тех же условиях 2 гстирола полимеризуют вприсутствии 5 смеси гидроперекиси иэопропилбенэола (2,5) и тетра-трет-бутокснтитана (2,5,Ю /перекись0,45), йри -20 за 15 ч, глубина составила 25,а при 110 эач95П р и м е р б. В тех же условияхсмесь 1,4 г полидиэтиленгликольфумарата и 0,6 г стирола в присутствии5,7 смеси гидроперекиси изопропилбензола (2,5) и бис-(дибензоилметан) ди-н-бутоксититанаТз (ОС 4, Н 9 )(ОСС 6 Н СНСОСь Н )( 3, 2Т /перекись = О, 36) эа 5 ч. при20 фС заполимеризовывают 50, а приследующем нагревании при 110 С втечение 3 ч, общая глубина состави"ла 93,П р и м е р 7, В тех же условияхполимеризуют 2,г. стирола в присутствии 10 мас, смеси перекиси бензоила(5,6) и трибутоксибензоата титанаТ(ОС 4.Н)э (ОС Н ) (4,4, Т /перекись = 0,5): прй 25 С эа 6 ч глубина составила 30, а при 70 С за3 ч. общая .глубина составила 95,10 15 20П р и м е р 8. В тех же условияхполимериэуют 2 г бутилметакрилата вприсутствии 0,5 мас, смеси дициклогексилпероксидикарбоната (0,3) итрибутоксибензоата титана (02,кись = 0,5) при 25 С эа 80 ч, заполимериэовались 16, а эа 14 ч, при60 С общая глубина составила 93,П р и м е р 9, В тех же условияхполимериэуют 2 г бутилметакрилата вприсутствии 3 мас, смеси перекисибензоила (2) и поли-н-бутоксититаната -Т(О(ОС 4 Н) (1, Т /перекись= 0,6) заполимериэовывают эа 8 ч,при 25 ОС на 30, а за 3 ч при 80 Сдо общей глубины .95.П р и м е р 10. В тех же условиях 2 г стирола в присутствии 4 мас.смеси гидроперекиси трет-амила (2)и полиюацетил.-н-бутоксититаната-ТО(ОС 40 с (ОСОСНэ) -х (2, Т/пеРе кись = 0,52) заполймеризовывают за5 ч, при 25 С на 45 и эа 3 ч при110 С до общей глубины 94,П р и м Е р 11, В тех же условиях полимеризуют 2 г метилметакрилата в присутствии 6 мас, смеси перекиси метилэтилкетона (2) и поли-бис(дибензоилметан) -титаната(-Т 10(ОССНСНСОС Н) - (4, 1/пере.кись = 0,55) глубйна прИ 25 ОС за10 ч достигла 30, а при 110 С за2 ч, - 95,Приведенные примеры показываютвозможность проведения полимериэацииненасыщенных соединений в две стадий,начиная с комнатной или более низкойтемпературы, что достигнуто применением даннОго способа, Преимуществатакогоспособа заключаются в возможности проведения процесса полимериэации с высокой скоростью как на первом этапе (при низкой температуре),так и на втором (при.высокой температуре), а также в возможности широкого регулирования температуры и времени процесса на обеих стадиях, Снижение температуры первого этапа поли-.меризации имеет большое значение,особенно при изготовлении крупногабаритных иэделий на открытой площадкебеэ нагрева даже в холодный периодгода, Сохранение перекисной системойнормальной инициирующей способностипри высокой температуре позволяетсократить время второго этапа. Сравнение полученных нами данных по радикальной полимериэации данным способом и известными подтверждает выше сказанное,В таблице 1 показаны параметры полимеризации бутилметакрилата, применяемого при приготовлении красок для металлов с помощью различных инициаторов. Предлагаемая система (1 при комнатной температуре затвердевает идостигает значительно большей глубины полимеризации, чем известные ранее системы.Снижение температуры и плавный характер реакции полимеризации приводит к улучшению механических свойств (отсутствие неоднородностей, пуэы).ей трещин), предотвращает перегрев внутри иэделия, к простоте форм при ниэкотемпературной (Ф окружающей среды). полимеризации (отсутствие рубашки и теплоносителя, насосов, трубопроводов, КИП и т,д.).Таким образом, способ по иэобрегению позволяет расширять темперагурную область полимеризационного процесса,704943, 8Таблица 1 Параметры полимеризации бутилметакрилата нициатор, 2 м Перекись бейэоила + тетра-н-бутоксититан (Т /перекись0,5)Перекись бенэоила +дицийлогексилпероксидикарбонат (1:1 ма Гидроперекись изопропилбензола + нафтенат кобальта(3 мол,Ъ от переки 98 5 8 2 2 80 2,5 80 2 с ней стирола с полинатфталатом.ТаблИца 2 следующей таблице данчения полиэфира трехме параметры мерной сополиме ой сополи- диэтиленгликоль ал дол араметры сополимеризации стирола с полидиэтиленгликольмалеинатфталатомициа Перекись бензоила + тетра-н-бутокситита (Т 1 /перекись = 0,5) 68 1200 кись изопроа + тетраоксититанись =- 0,6) бензоила + ксилпероксит (1:1 мас.) 2 1 0 5 5 кись изопроа + нафтенат (3 от пере 6 2 8 2В формула иэобретени Способ получения полимеров путе 4 полимеризации ненасыщенных соединений или их смесей в присутствии органической перекиси и ускоряющей добавки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения температ 9 рнФй области полимеризационного процесса, в качестве ускоряющей добавки используют 0,2-4,4 мас,В алкок- сильных соединений титана общих формул: Т 1(ОВ),(ОВ" ) или.-Т 10(ОН)р (ОВ" )- где Н - ал кил, В - ацил, остаток хелатообраэующегоагенТа или В, в = 2-3,и = 4-й, р = 0,2, с= 2-р, хН 7 2 Гидроперпилбензол= 2-10, при соотношении перекиси(моль) и ускоряющей добавки (г-атомТ 1) 9:91-91:9 соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1В,Л, Антоновский, Органические перекисные инициаторы И.,Иэд.-во, Химияф 1972, с, 363378;3. Долгоплоск Б,А.Тинякова К,Н,ффОкислительно-восстайовительныесистемы, как источники свободных радикалов, М Изд-во Наука,1972, с. 58-61 (прототип),