Способ получения поливинилхлорида

Сефэ СфветсмикСфарелистическик 944Слубл а;1- 3( И аг г Государственный СССР по делам нзоб н откр ытн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА оре по- нте Йзобретение относится к способуполучения поливинилхлорида (ПВХ) суспенэионной полимериэацией, предназначенного для переработки в мягкиеи жесткие изделия.В пройэводстве ПВХ широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида (ВХ),как пероксидикарбонаты. Среди нихведущее место занимают диэтилгексилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат., ди-бутоксиэтилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат (1. Использованиепероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процессполймериэации ВХ, резко сократив продолжительйость полимеризации. Однако высокая скорость термического распада пероксидикарбонатов, обуславли"вающая их высокую иниЬиирующую активность при полимеризации ВХ, создает большие трудностй в обращении,хранении и транспортировании данного класса инициаторов,Стремление снизить опасность вобращении с пероксидикарбонатамипривело в 50-е годы к созданию сзоба полимеризации, в котором си занициатора осуществляется непосредственно в автоклаве-полимеризат(п ь 11 о ) (2Способ предусматривал использование таких относительно устойчивыхпромежуточных продуктов синтеза инициатора, как перекись водорода, соответствующий хлорформиат и щелочныйбуфер, Кроме снижения опасности,данный способ более экономичен, т.кисключает отдельную стадию синтеза ивыделения инициатора,В этом способе перекись водородаи хлорформиат загружают в полимеризатор, содержащий воДную фазу, буфери мономер нагретые до 50 , Синтезинициатора и ПВХ ведут при значениирН выше 7,0, Способ однако не обеспечивал скоростей полимеризации,которые получают при использованииготовых инициаторов, и получения полимера с нужной формой частиц; частицы ПВХ имели нитевидную форму,Эти недостатки способа были вдальнейшем устраненыТак, для дииэопропилпероксидикарбоната было уста-новлено (3, что если в водную фазу,нагретую до 40 .и содержащую щелочной агент, загрузить перекись водорода и затем хлорформиат, взятые. взквимолярных соотношениях, то синтезОдновременно была установлена возможность использования в способе синтеза пероксидикарбонатовЬ 5 Моне только соединений натрия(НаНСОЗ, БаОНи т,п,), но и,соединений кальция (СаО, Са(ОН), СаСО ит,п,) 6) .Было,установлено 7), что продолжительность полимеризации ВХ, в случае инициирования диэтилпероксидикарбонатом, образованным 1 М ЭИОф,может быть сокращена, если в контактс водной фазой, содержащей перекись 45водорода и буфер, вводить более концентрированный раствор хлорформиатав ВХ (в 1/10 части мономера от общего" загружаемого количества).Показана также возможность сочегать использование готовых диацильщых перекисей (например, перекисьлауроила) с синтезом пероксидикарбоаатов ф и ММ8),Все описанные юешения способа23,41,51, 61, 71 Г 8) заявлены на широкий ряд пероксидикарбонатов формулы Й-О-С-О-О-С-О В, где В - алкилО 0(метил, этил, изопропил, н-пропил,изобутил, н-бутил; лаурил; амил,гексил, ионил, гептил), гетероциклические, ароматические и циклоалифатические производные (бензил, цикло,гексил; тетрагидрофурфурил и"цййа= 55 инициатора проходит с высоким выходом эа 5 мин, Скорость полимеризациипри этом имеет то же значение,как и при использовании готовогодиизопропилпероксидикарбоната приусловии, чтр рН среды к концу сннтеза инициатора и началу пблимеризации не будет превышать значение7,0 (рН с 7,0);По способу 4 номер смешивают схлорформиатом и загружают в полимериэатор, содержащий перекись водорода и щелочной агент, Компонентыберутся .также в эквимолярных соотношениях, При этом найдено, что в случае ВХ оптимальным является соотношение 1,1-1,3 моля ВаОН на 1 моль хлорформиата, т,е, 10-30-й избыток щелочи от стехиометрического соотношения компонентов, Однако отмечено,чток концу синтеза инициатора и началуполимеризации рН не должен быть выще 7,0. Синтез инициатора по этомуспособу заканчивается за время подогрева реакционной массы до температуры полимеризации, составляющее вопытах 0,5-1,0 ч,Позднее был предложен вариант способа полимеризации с синтезом пероксидикарбоната 1 п эйли ф, в которомне только полимеризация, но и синтезинициатора проходит в кислой среде(юН ниже 7,0) 5)мил), но преимущественно - длядиэтилпероксидикарбоната,Известно, что при проведении цолимеризации ВХ в условиях сИльнощелочной среды (рН выше 10) достигается значительное уменьшение отложения полимера на стенках автоклава(коркообразование) 9,10). Однакоуказанные выае решения способа полимеризации4 И 811 ине позволяют испольэовать эти возможности,т,кнеобходимым условием их является проведение полимеризации в кис.лой среде,Ближайшим по технической сущности к данному изобретению являетсяизвестный способ получения поливинилхлорида путем взаимодействияхлорформиата с перекисью водорода вводно-щелочной среде с последующимивведением в реактор винилхлорида изащитного коллоида, и суспензионнойполимериэации винилхлорида,В качестве хлорформиата используют ацилоксиалкиленхлорформиаты 11,И:пользование указанных хлорформиатов дало возможность проводить полимеризацию в щелочной среде, что привело к снижению коркообраэования входе полимеризации на 30-38 приравномерной скорости полимеризациии высоком качестве полимера, рН среды после окончания синтеза инициато-.ра и перед началом полимеризацииможет иметь значение до 9-9,7.Однако этот способ не позволяетвестиполимеризацию в более щелочной среде с целью дальнейшего снижения коркообразования: при значениирН выше 0,7 заметно падает скоростьполимериэации, Кроме того, активность бис-(ацилоксиалкилен) -пероксидикарбонатов уступает активности пероксидикарбонатов, применяющихся.впромышленном производстве ПВХ, Так,полимеризация ВХ, инициирования0,1 вес,ч, бис-(бенэоилоксиэтилен)-пеюоксипикарбоната на 100 вес,ч,ВХ при 53 ф проходит за 7,5 ч. с выходом 90 вес,ч, ПВХ, В случае, например, ди-бутоксиэтиленпероксидикарбоната;диизопропилпероксидикарбоната или ди"этилгексилпероксидикар.боната, процесс полимеризации стакой концентрацией инициатора проходит с выходом 90 в,ч, полимера на100 в,ч. ВХ эа м 3 ч при прочихравных условиях, а для проведенияполимеризации эа 7,5 часов необходимо около 0,04 в,ч, одного из приведенных промышленных пероксидикарбонатов на 100 в,ч, мономера, т,е, более чем в 2 раза меньше, чем в случае бис-(бенэоилоксиэтилен)-пероксидикарбоната,Наиболееширокое применение у насю эа рубежом нашли ди-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) и ди"2-бутоксиэтиленпероксидикарбонат (ПДБЭ)Это обусловлено довольно высокой равномерностью скорости полимериэации,инициировайной данными перекиснымисоединениями, высокой активностью их 5и хорошим качеством ПВХ (перзый ивысший сорта) . Иницйаторы эти синтезируются и используются в виде45-50 растворов в диметилфталатеи н-гексане с целью снижения опас"ности в обращении с данными пероксидикарбонатами как на стадии синтеза,так и при использовании их в лолимеризации,Синтез ПДЭГ и ПДБЭ непосредствен-но в полимеризаторе ( 1 п БИО )позволил бы исключить цех синтеза ивыделения этих взрывоопасных продук.тов, избежать использования, дорогоетоящих и дефицитных растворит"ей 20(стоимость н-гексана и диметилфталата -, 1200 и 860 руб,/т соответственно), т.е, снизить стоимость ПВХ и повысить безопасность работ, Кроме то,го, реализация способа1 п БН,Она этих инициаторах не требует дополнительных расходов на освоение вы пуска соответствующих хлорформиатов(как это необходимо в случае реали-.зации способа 11), т,к, производство 2-этилгексилхлорформиата и 2-бутоксиэтиленхлорформиата налажено идействует в настоящее время,Кроме того, в способе 11) коркообразование лишь частично снижено,а не полностью предотвращено, Попытки вести полимеризацию в щелочнойсреде, с целью дальнейшего снижениякоркообраэования, не дали результатов, При соотношении хлорформиата ищелочи более,чем 1.:1,6, скорость 40полимеризации заметно падает,Однако применение для ПДЭГ и ПДВЭописанных выше. решений синтеэаф 1 И.ВНЕ , при полимеризации ВХ, недало положительного результата, Так, 45при способе загрузки н соотношениикомпонентов в соответствии со способом 3 (пример 10) и способом 4(пример 11), полимеризация идет сочень низкой скоростью, не соответствующей скорости полимеризации,инициированной аналогичной концентрацией готового пероксидикарбоната припрочных равных условиях,Целью данного изобретения является уменьшение коркообразования присуспензионной полимеризации винилхлорида.Укаэаннаяцель достигается тем,что в качестве хлорформиата испольэу"ют 0,01-0,1 вес.ч, на 100 вес, ч,винилхлорида соединения формулыБОССЮ,где Я=С Н СН(С Н)СН -иЮС,Н ОСИи процесс ведут при молярном соотношении хлорформиата и щелочи 1:2-1:10,При этом рН водной фазы можетиметь значение до 1 ,5.Было установлено, что низкая скорость полимеризации ВХ с синтезом,например, ПДЭГ при соотношении1 моль НаОН на 1 моль хлорформиата(способ 3); 1,1-1,3 моля ИаОН на1 мбль формиата (способ 4) 1,41,6 моля ИаОН на 1 моль формиата(способ 12 обусловлена низким выходом пероксидикарбоната в указанныхусловиях"сййтеза; Выло установлено,что скорость синтеза резко возрастает, если на 1 моль формиата взять2-10 молей МаОИ (лучше 2-8 молей),Выход инициатора составляет 90-95эа 10 мин, при 40 или 45 мин при20Дальнейшее увеличение количестващелочи приводит к ухудшению качестваполимера, Высокая устойчивость какПДЭГ так и ПДБЭ к гидролизу позволяет иметь рН среды к концу синте-.за инициатора и началу полимеризации ВХ, выше 9,7Такое решениеспособа позволяет на 90-100 снизить отложение полимера на стенкахавтоклава (коркообразование),Полимеризация идет с той же скоростью, что и в нейтральной среде ссоответствующей концентрацией готовых ПДЭГ и ПДБЭ (сравнить примеры1 и 2 с 8 и 9.Сущность способа иллюстрируетсяпримерами.П р и м е. р 1В автоклав емкостью 195 л, снабженный мешалкой иавтоматически регулируемой системойохлажденияОбогрева, загружают200 вес,ч. обессоленной воды,0,04 вес,ч, защитного коллоида (метрцел-б 56 Н), 0,022 вес, ч.(1 моль) 2-этилгексилхлорформиатав 100 вес,ч, ВХ (это соответствуетобразованию 0,04 вес.ч. ПДЭГ), Содержимое автоклава нагревают до53 в течение 50"б 0 мин. Через6 ч, 30 минполимериэации при 53 фвыгружают 90 вес,ч, ПВХ,.П р и м е р 2, То же,что и впримере 1, но загружают 0,047 вес.ч,.В автоклаве емкостью 195 л загружают 200 вес,ч, обессоленной воды0,04 вес.ч. метоцел-б 56 Н, Вакуумируют 10 мин при 75 об/мин, Загружают при 250 об/мин, 100 вес,ч. ВХи 0,04 вес,ч, готового ПРЭГ, Черезб ч, 20 мин. выгружают 90 вес,ч.ПВХ,П р и м е р 9, То же, что и впримере 8, но загружают 0,038 вес,ч,готового ПДБЭ, Через б ч. 10 минвыгружают 90 вес,ч, ПВХ,П р и м е р 10, (по патенту (3,То же, что и в примере 1, но загружают 0,011 вес,ч, ОаОН (1 моль) и0,014 вес,ч. НО (28-ной) . Через10 ч. полимериэации при 53 выгружают 15 в,ч, ПВХ,П р и м е р 11 (по патенту (4,То же, что в примере 2, но загружают 0,0143 вес,ч, МаОН (1,3 моля) и0,014 вес,ч.Н О (28-ой) . Через10 ч, полимеризации при 53 выгружают 15 вес. ч, ПВХ,П р и,м е р 12 (по прототипу) .То же, что в примере.1, но загружают0.,024 вес.ч; БаОН (1,25 молей),0,038 вес,ч. КО (28-ной) и0,11 вес,ч. бензоилоксиэтиленхлорфор-миата, что собтветствует образованию 0,1 вес,ч. бис-(бензоилоксиэтилен)-пероксидикарбоната. Через7,5 ч. выгружают 90 вес. ч, полимера(температура полимеризации 53 ),Данные по снижению коркообразования и качеству полимера приведены втаблице,704944 10 Продолжение табл Коркообразование При- меры Температура разложения,фС Соотношениеформиата и щелочи,моль Гомогенностьвальцованной пленки, шт.рыбьихглаз на1 см Скорость поглощения50 вес.ч дибутиля фталата при 60мин Кол-вохлорформната,вес.ч. Ъ снижения посравнению спрототипом вес.ч. нй100вес,ч,ПВХ 11по патенту 4 1 1 3 2,0 0,80 10 106 12,по патен"ту 12прототип 1:1,25 1,4 108 10 06 Формула изобретения 25 фС .О% С Н СИС Н СИ - ив С Н ОСН СН -40 Составитель Н. ПростороваРе акто .Хайтовская Тех С, МигайКо екто М, Шароши Эакаэ 7960/27 Тираж 585 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская набПодпйсное филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Из таблицы видно, что данный способ позволяет снизить коркообраэование на 90-100, а качество пблимера. сохранить. Способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующим введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида, .и суспензионной полимериэа цией винилхлорида, о т л и ч а ю " щ и й с я тем, что, с целью уменьшения коркообразования, в качестве хлорформиата используют 0,01" 0,1 вес,ч, на 100 вес,ч, винилхлорн ца соединения формулы и процесс ведут при молярном соотношенин хлорформиата и щелочи 1:21;10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Антоновский В,А, фОрганическиеперекисные инициаторыф, М., Химияф, 1972, с, 253.2, Патент. СИА 9 3022281,кл, 260-92,8,. опублик, 1962,.3, Патент Швеции 9 315404,кл, 39 в, 3/30, опублик, 19694, Патент Великобритании9 1262706, кл, С 081/60, опублик,19725, Патент США 9 3799916,кл.С 08 Ю 3/30, опублик. 1974,6, Патент Великобритании9 1265292, кл. С 08 т 3/30, опублик,19737, Патент СЮЪ 9 3780008,кл, С 08 т 1/60, опублик,1971.8, Патент ФРГ 9 2039010,кл, 39 в, 1/60, опублик, 1971,9, Патент Японии 9 10944,кл, С 081/11, опублик, 1970,10, Патент Великобритании9 1227679, кл, С 08 ф 1/11, опублик1971,11, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 211.4790/05,кл, С 08 % 3/30 1975 (прототип),