Способ получения стабильных водных суспензий формальдегида

Союз Советских Социалистических Реслублнк(51) М. Кл. С 07 С 4704 Государственный иемитет СССР иа делам иэабретений и аткрытий(72) Авторы изобрегеиия ИностранцыАнджело де Мичели н Пьеро Бнццозеро(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ ФОРМАЛЬДЕ ГИДАИзобретение относится к способам получения стабильных водных суспензий формальдегида, имеющих концентрацию, равную или большую 40 вес,%, нагреванием в присутствии стабилизирующих веществ.Суспенэии формальдегида можно применять в тех же областях, где используются соот. ветствующие стабилизированные или нестабилизированные растворы формальдегида, в частности они могут быть использованы при получении синтетических смол, дубильных аген-. тов, красителей.Известен способ получения стабильных водных растворов формальдегида добавлением стабилизирующих агентов, таких как метанол, меламин, гуаиамин, мочевина и сложные производные перечисленных соединений при конкретных значениях параметров концентрации, температуры 1 э.Этот способ пригоден для получения прозрачных растворов формальдегида, более или менее концентрированных и стабилизированных в широкой области температур, При этом в суспензия отсутствует формальдегид и не наблюдается помутнения благодаря про.цессу полнмеризации, хотя формальдепщ могпрнсугствовать на начальной стапни.Однако не известна водная суспензия формальдегида, которую можно было бы использовать в промышленных масштабах, а так.же не известен способ получениягакихсуспензий.Целью изобретения является разработка спо.соба получения стабильных водных суспен.зий формальдегида,Предлагаемый способ получения стабильныхводных суспензий формальдегида заключаетсяв нагревании водных растворов формальдегида с концентрацией 40 - 60 вес.% до температуры 40 - 80 ОС в присутствии стабилизирующего агента при доведении рН до 6,0 - 8,0или 0,5 - 1,5 с последующим охлаждениеммассы до температуры 10 - 40 ОС при доведе.нии рН до 3 - 4.Предпочтительно в качестве стабилизирующего агента использовать поливиниловый спиртили производные гуанамина, выбранные изгруппы: бензгуанамин, м-фтало.бис-гуанамин,лаурогуанамии,6881 3Предлагаемый способ дает возможностьвыделить при контролируемых условиях час 1 ьформальдегида, находящегося в концентрированных водных растворах, в результате получают стабильные водные суспенэии ниэкомоле.5кулярнчх полимеров, обладающих высокойрастворимостью, при этом прозрачная состав.ляющая будет иметь низкую концентрациюформальдегида и, следовательно, будет менеетрудно стабилизировать суспензию. В этомслучае общее количество формальдегида, со.держащееся в одном и том же объеме воды,остается постоянным,Например, иэ 50%.ного раствора формаль.дегида; который уже достаточно трудно ста.билизировать, можно получить суспензию, име.ющую концентрацию прозрачной составляющейоколо 40 вес,% формальдегида. При этом очевидно более просто решается проблема стабили.зации при помощи известных стабилизирующих 20агентов, содержащих суспендированный поли.мер, стабильный во времени.Значение рН обеспечивается при помощидобавления щелочных агентов - гидроокисейщелочных металлов - или кислоты (сернаякислота и др), или при помощи ионообмен.ных смол. Для стабилизации растворов фор- .мальдегида могут быть использованы алкили арилгуанамины, а также их производные,Действительно, стабилизирующий агент сущест- ЗОвенно воздействует на прозрачную составля.ющую (раствор) полученных суспенэий.Первоначальное нагревание формальдегидаосуществляют при 40 - 80 С, предпочтительнопри 50 С, и эту температуру поддерживают Э 5в течение от 4 ч до 30 мин соответственно,а предпочтительно в течение 2 ч,После охлаждения до 10 - 40 С рН под.держивается 3 - 4 при помощи добавленияорганических кислот (муравьиной, уксусной. идр.) или щелочных агентов (гидрат окисинатрия, карбонаты и др.) в зависимости отначального выбора значений рН. Для улучше.ния общей стабильности можно добавить100 - 1500 ррГп предохранительных коллоидов, 45таких как поливиниловый спирт.При работе в описанных условиях былиполучены водные суспензии формальдегида,которые являются стабильными и пригодныдпя использования при температуре вышео15 С в течение промежутка времени, превы.шающего 7 дней.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: в равных занимаемых объемах бу.дет содержаться большое количество формаль 55дегида в форме, пригодной для непосредственного использования, что влечет эа собой эко.комические и технические преимущества; вод 9 4ный формальдегид в виде суспензии болеепросто поддается стабилизации, значительнодешевле и более удобен при использованиии хранении.П р и м е р 1. 1 ООО г раствора формальдегида с концентрацией 50 вес,% нагреваютдо 50 С,затем добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г поливинилового спирта, поддер.живая температуру смеси 50 С в течение 2 чс перемешиванием, Затем значение рН дово.дят до 7, добавляя гидрат окиси натрия, пос.ле чего раствор охлаждают до 25 С,при этойтемпературе раствор перемешивают в течение12 ч, Далее значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты. Получаютжидкую суспензию, имеющую вязкость 40 спзпри 20 С. Суспензия сохраняет стабильностьв течение не менее 30 дней при 25 С.П р и м е р 2. В 1000 г раствора формальдегида с концентрацией 45 вес.% при50 С добавляют 0,5 г бунзгуанамина и 0,4 гполивинилового спирта. Этот раствор медлен.но перемешивают при 46 С в течение 3 ч,затем значение рН доводят до 6,9 гидратомокиси натрия. Далее раствор охлаждают до15 С и выдерживают при этой температурев течение 16 ч при перемешивании, Затемзначение рН доводят до 3,6, добавляя му.равьиную кислоту, Получают жидкую суспен.зию, имеющую вязкость 35 спз при 20 С,Эта суспензия остается стабильной в течениене менее 30 дней при 20 С,П р и м е р 3. В 1000 г раствора фор.мальдегида с концентрацией 55 вес.% при60 С добавляют 0,8 г бензгуанамина и 0,6 гполивинилового спирта. Затем раствор выдерживают в течение 2 ч при 60 С с перемешиванием, после чего значение рН доводят до7, добавляя гидрат окиси натрия. Раствор охлаждают до 35 С и при этой температуре выдерживают в течение 12 ч при перемешивании,при этом значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты. Получают жидкую суспензию, имеюгцую вяз. кость 42 спз при 20 С. Суспензия остается стабильной в течение не менее 30 дней при 20 СП р и м е р 4. В 1000 г водного раство. ра формальдегида с концентрацией 50 вес.%, который поддерживают при 50 С, добавляют 0,1 г/м фтало-бис.гуанамина и 0,5 г поливи.нилового спирта, после чего раствор выдержи. вают при 50 С с перемешиванием в течение 2 ч. Значение рН доводят до 7 добавлением гидрата окиси натрия, затем раствор охлаждают до 25 С и выдерживают при этой темпе. ратуре в течение 12 ч при перемешивании.19 6равным 2,6, нагревают до 50 С и добавляют1,5 г бензгуанамина. Полученный раствор пе.ремешивают в течение 2 ч, поддерживая температуру 50 С, после чего рН раствора доводят до 6,0 добавляя гидроокись натрия.Затем раствор охлаждают до 25 С при перемешивании и выдерживают в течение 20 ч.рН доводят до 3,6 добавлением муравьи.ной кислоты. Получают жидкую суслензию связкостью 50 спз при 20 С. Эта суспензияостается стабильной в течение, по крайнеймере,. 8 дней при 20 С.П р и м е р 9. 1000 г формальдегидногораствора с концентоацней 60 вес.% и рН2,5 нагревают до 50 С и добавляют 1,0 гбензгуанамина. Раствор при перемешиваниивыдерживают при 50 С в течение 2 ч, послечего рН раствора доводят до 8,0, добавивгидроокись натрия. Затем раствор охлаждаютпри перемешивании до 40 С и выдерживаютпри этой температуре в течение 20 ч, величину рН доводят до 3,9, добавив муравьиную кислоту. Получают жидкую суспензию с вязкостью 70 спз при 20 С, стабильную во течение около 10 дней при 20 С.П р и м е р 10. 1000.г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН 2,7 нагревают до 50 С, добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г поливинилового спир. та, после чего раствор выдерживают при 50 С в течение 2 ч при перемецивании и до. водят рН до 15 добавляя серную кислоту, Затем раствор охлаждают до 25 оС при пере. мешивании и выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, после чего рН доводят до 3,3, добавив гидроокись натрия. Получа. ют жидкую суспензию с вязкостью 47 спз при 20 С, которая остается стабильной вол течение,по крайней мере 7 дней при 20 С.П р и м е р 11. 1000 г формальдепщного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН 2,8 нагревают до 40 С, затем добавляют 0,5 г бенэгуанамина и 0,5 г поливинилоо вого спирта и выдерживают при 40 С в те. чение 2 ч при перемешивании, доводя его рН до 7,0 добавлением гидроокиси натрия, Затем раствор охлаждают до 25 С при переме. шивании и выдерживают при этой темпера. туре в течение 20 ч, добавляют муравьиную киелоту, рН раствора становится 3,6, Полу. чают жидкую суспензию с вязкостью 40 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по. крайней мере, 30 дней при 20 С.П р и м е р 12. 1000 г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН 3,0 нагревают до 80 С, добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г поливннилового спир.о та, йосле чего смесь выдерживают при 80 С 5 6881Е 1 алее значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты.Получают жидкую сусиензию, имеющаявязкость 40 спз при 20 С, Эта суспензия ос.тается стабильной в течение не менее 10 днейпри 20 С,П р и м е р 5, В 1000 г водного раствора формальдегида с концентрацией 50 вес.%,который поддерживают при 50 С, добавляют0,1 г лаурогуанамина и 0,5 г поливинилово. 10го спирта, Полученный раствор выдерживаютпри 50 С в течение 2 ч при перемешивании,затем значение рН доводят до 7 добавлениемгибрата окиси натрия. Раствор далее ох.лаждают до 30 С и при этой температуре втечение 12 ч перемешивают, затем значениерН доводят до 3,5 добавлением муравьинойкислоты,Получают жидкую суспензию, имеющую вязкость 46 спз при 20 С, Эта суспензия остается стабильной в течение не менее 12 днейпри 20 С.П р и м е р 6, 1000 г раствора формальдегида, имеющего концентрацию 50 вес.%выдерживают при 50 С, добавляя 0,6 г бенз.гуанамина н 0,5 г поливинилового спирта,.затем раствор подвергают перемешиванию в течение 2 ч при 50 С и доводят рН до 1,добавляя серную кислоту. Раствор охлаждаютдо 25 С при перемешивании и выдерживаютпри этой температуре в течение 15 ч, послечего рН доводят до 3,2, добавляя гидратокиси натрия. Получают жидкую суспензию,имеющую вязкость 48 спз при 20 С. Суспензия сохраняется стабильной в течение не ме. З 5нее 20 дней при 20"С.П р и м е р 7. В раствор формальдегида с концентрацией 36 вес.% для снижениякислотности при 35 С добавляют ионообмен 40ную смолу типа А 101, после чего растворконцентрируют до концентрации 50%, приэтом рН становится равным 6,5, В 1000 гэтого раствора с концентрацией 50% при50 С добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г45поливинилового спирта и раствор выдерживают при 50 С в течение 2 ч при перемешивании, Значение рН доводят до 6,5, а затемдо 7,3 путем добавления гидрата окиси натрия. Далее раствор охлаждают до 25 С при50перемешивании и эту температуру поддержи.вают в течение 15 ч. Затем, значение рН, доводят до 3,5 добавлением муравьиной кис.лоты, ь результате получают суспензию, имеющую вязкость 50 спз при 20 С. Эта суспензия55сохраняется в течение не менее 30 дней при25 С.П р и м е р 8. 1000 г формальдегидногораствора с концентрацией 50 вес% и рН,10 формула изобретения Составитель В, ПолетаевТехред З,фанта Корректор А. Гриценко Репасщр О. Кузнецова Заказ 5759/55 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиая ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 76881в течение 2 ч при перемешивании. ЗатемрН раствора доводят до 7,0, гидроокисьюнатрия, после чего раствор охлаждают до25 С при перемешивании и выдерживают приэтой температуре в течение 20 ч, далее ве.личину рН доводят до 3,4,добавляя муравьи.ную кислоту, Получают жидкую суспензиюс вязкостью 42 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по крайней ме.ре, 25 дней при 20 С,П р и м е р 13. 1000 г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес,% ирН 2,7 отфильтровывают на анионообменнойсмоле при 50 С, При этом рН раствора становится равным 7,0, К этому раствору при 1550 С добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 гполивинилового спирта, затем раствор выдер.живают при перемешивании в течение 2 чпри 50 С и рН доводят до 8,0, добавляягидроокнсь натрия. Раствор затем охлаждают 20до 25 С при перемешивании и выдерживают, при этой температуре в течение 20 ч. Послеэтого рН доводят до 3,5, добавив муравьиную кислоту,Получают жидкую суспензию с вязкостью 2545 спэ при 20 С, которая остается стабиль.ной в течение по крайней мере, 18 дней.П р и м е р 14, 1000 г формальдегидно.го раствора с концентрацией 50 вес,% и рН2,7 обрабатывают аналогично поимеру 13, по Олучая значение рН 6,5, При 50 С к растворудобавляют О,б г бензгуанамина и 0,5 г поли. 19 8винилового спирта, а эатем раствор перемешивают в течение 2 ч при 50 С. Добавив гидро- окись натрия, рН доводят до 7,3, и весь полу. ченный раствор охлаждают до 25 С при перемешивании, после чего выдерживают при этой температуре в течение 20 ч и вновь изменяют рН до 3,5, добавив муравьиную кислоту.Получают жидкую суспензию с вязкостью 50 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по крайней мере, 27 дней. 1. Способ получения стабильных водных суспенэий формальдегида, заключающийся в том, что растворы формальдегица с концентрацией 40 - 60 вес,% в присутствии стабили зирующего вещества нагревают до 40 - 80 С, доводя рН до 6,0 - 8,0 или 0,5 - 1,5 с по. следующим охлаждением массы до 10 - 40 С при рН 3 - 4.2, Способ по п. 1, заключающийсявтом, что в качестве стабилизирующего вещества используют поливиниловый спирт или произ. водные гуанамина, выбранные иэ группы, со. держащей бензгуанамин, м.фтало-бис.гуанамин, лаурогуанамин.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании Мф 1035123, кл. С 2 С, опублик, 1966.