Способ получения полимеров и сополимеровтриоксана

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваКл, 39 с, 1 Заявлено 17.1 Ъ.1967 (ЛЪ 1149279,23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 18.111.1969. Бюллстснь1Дата опубликования описания 28 Л 11.1969 ПК С 08 о Комитет по делам изобретений и открыти ври Совете Министров СССР. И. Яковлева, Л. Ф, Овсянников и Д. Б. Оречк Ангарский нефтехимический комбинатявп сл СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ТРИОКСАНА2 ривающии тельностипо холу лимеризаный вес и сополимеспособ, предусмат тенсивности или дл реакционной массь еризац;ш или сопо величить мо:екуляр ЫХ ПОнМЕРОВ ИЛИ Предлагаемыиограничение инперемешиванляпроцесса полимции, позволяет увыход получаем В качестмогут примные у глеводтан, изоокточищеннаяматическихкипающая80 С, или фри указанндолжен соболее 1,5% Известе: спосэб получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или сополикеризацией с различными сомэномерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного оастворителя, содержащего Ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, причем реакционную массу ио ходу процесса постоянно п равномерно перемешивают,ве углеводородных растворителей няться неароматические насыщенороды, например н-гексаи, н-гепан или их смесь, предпочтительно от сернистых, непредельных и аросоединений фракция бензина, выв пределах 50 - 120 С, лучше 65 - ракция бензина, выкипающая внутого предела, причем растворитель держать не более 15)/ лучше не дроматики. Процесс полимеризацип обычно проводяттаки) образом, что сразу после смешения всех компонентов полимеризующуюся систему темературу которой не снижают) не подвергают интенсивному механическому воздействшо перемешивания или ограничивают его во времени по меньшей мере на 10% от принятого оощего времени полимеризации.Интенс.Вность механического воздействия 10 на полимеризующуюся систему ограничивается до величины, придающей полимеризующейся массе максимальную линейную скорость движения ие более 1,5 хВек. Температуру во ьремя полимсризации поддерживают выше 15 температуры расслаивания Взятых для полимс)изац 11 и растВОРОВ иа две жидкие 1)азы, но ие выше 110"С обычно в пределах 65 - 75 С.11 ачальная концентрация тр:оксана в растворе составляет 40 - 90%, лучше 50 - 80)/ 20 П р и м е р 1, 60 ч. триоксана, содержащего0,003) Воды, 0,001% муравьиной кислоты, мене. 0,005% формальдсгида и менее 0,005)70 суммы метанола, метилалг, метилфломиата и дметиловых эфиров пол 110 ксиметилснг,1 ико лей, растворяют в 20 ч. бензина, пдроочищенногэ От сернистых, неиредельных и ароматических соединений и выкипающего в пределах 70 - 950/,. В раствор добавляют 1,3-диоксолаи в количестве 2 вес. % от количества триокса на. В 1,3-диоксолане содержится 0,01% воды239553 Предмет и зоб р етен ия 40 45 50 Составитель В. Филимоновслактор Л, Новожилова Тскрсд Л. Я. Левлпа Корректор Н, Шапошникова Заказ 165616 Тираж 480 ПодписноеЦ 14 ИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрыти 11 при Совете Министров СССРМосква, Цеитр, пр. Серова, л. 4 типосраФ и, пр. С; пупо и, 2 и менее 0,005% метанола. Температуру раствора доводят до 65 С и при интенсивном перемешивании добавляют 0,03% от количества триоксана дибутилового эфирата трехфтористого бора в виде 1%-ного раствора в том же бензине. Продолжают при этой температуре интенсивно перемешивать систему (так, что максимальная линейная скорость лопасти рамной мешалки превышает 1,5 м/сея) в течение 60 мин,Затем в реакционный сосуд вливают аммиачную воду, смесь тщательно растирают, отмывают на фильтре горячей водой от невступившего в реакцию трпоксана и сушат при 60 - 70 С в течение 2 час под вакуумом 730 мм рт. ст, Выход сополимера 30 ч., плп 50 а/, от триоксана, 0,5 г сухого сополимера растворяют в 100 мл диметилформамида, содержащего 1 о/о дефиниламина, и при 150 С определяют очносительнУю вЯзкость РаствоРа т 1 от. Рассчитанная логарифмическая приведенная вязкость2,303п,. (1 д,ти равна 0,5, что соответствует0,5средневесовому молекулярному весу Л.о около 42000. Для расчета используют соотношение т 1=4,4 10 ф М., 0,66 (И. М. Бельговскпй, И, С. Ениколопян, Л. С. Сахоленко, Высокомолекулярные соединения Ыд 8 т. 1 Ъ, 1964, стр. 1197).П р и м е р 2, Сополимеризацию проводят, как и в примере 1, но число оборотов мешалки поддерживают таким, чтобы максимальная линейная скорость лопасти мешалки была около 0,6 м/сек. Полученный через 45 мин сополимер с выходом 46 о/, имеет т 1 0,65, что соответствует М61000.П р и м е р 3. Повторяют опыт, как описано в примере 2, но максимальную линейную скорость лопасти мешалки устанавливают около 0,4 м/сек. Сополимер имеет т 1 0,7, что, соответствует М, 68000. Выход равен 45% . П р и м е р 4. Подготавливают все растворы, как в примере 1, но после их смешения при температуре 65 С выключают мешалку полностью, и смесь выдерживают 15 мин, затем включают мешалку, и в реакционный сосуд, как обычно, вливают аммиачную воду, далее поступают так же, как и во всех предыдущих примерах, Вьход сополимера 40,4%,1,3, что соответствует М 180000. 5 10 15 20 25 30 35 П р и м е р 5. 60 ч. триоксана, содержащего то же количество примесей, что и в примере 1, растворяют при 65 С в 40 ч. фракции 72 - 95 С, выделенной из бензлна растворителя Галоша (ГОСТ Ма 443 - 56).В раствор добавляют 1,3-диоксолан того же количества, что и в примере 1, в количестве 2 о/, от веса триоксана, и при 65 С вводят 0,02"/о от веса триоксана дибутнлового эфирата, как и в примере 1. Сразу после смешения компонентов мешалку .выключают и вновь включают через 8 мин, продолжая перемешивание при максимальной линейной скорости лопасти и мешалки около 1 м/сек, еще 52 мин так, чтобы общее время опыта составило 60 мин, Дальнейшую обработку продукта производят, как и в примере 1. Выход сополимера 46,5% от триоксана, т 1,. 0,55, что соответствует М50000.П ри м е р 6. Опыт проводят, как и в примере 5, но мешалку выключают сразу после смешения компонентов на 10 лшн, Последующее перемешивание 50 мин. Выход 44/ ь)д 0)64 М 60000П р и м е р 7. Сополимеризацию выполняют, как и в примере 5, но после смешения компонентов мешалку не выключают, и через 60 лшн непрерывного перемешивания прерывают реакцию аммиачной водой. Выход сополимера 38,3%, т 1 д 0,49, М. 41000. Характерным для сравнения с результатами этого примера являются также выход и молекулярный вес, полученные в примере 4. Способ получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или сополимеризацией с известными сомономерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного растворителя, содержащего ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода получаемых полимеров или сополпмеров, процесс полимеризации илп сополимеризацип проводят с ограничением интечсивности или длительности неремешивания реакционной массы.