Способ получения полимеризованного таллового масла

%ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)м. к .С 09 Г 7/06 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытиИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ 14 ЕРИЗОВАННОГОТАЛЛОВОГО МАСЛА 30 20 25 30 Изобретение относится к способам получения полимеризованного таллового масла, используемого в химической промышленности в качестве пленкообраэующего для лаков и красок.Талловое масло-сырец, представляет собой продукт переработки растительных материалов (древесины), оно содержит в своем составе 30-60 жирных кислот, 30-60 смоляных кислот, 8-20 нейтральных и 4-10 нерастворимых в петролейном эфире веществПерегнанное талловое масло содержит в основном 30-45 смоляных и 50- 65 жирных кислот. Дробной ректификацией таллового масла в вакууме выделяют фракцию канифоли и жирно- кислотную фракцию. Остаток от перегонки - талловый пек - содержит окисленные и полимеризованные жирные и смоляные кислоты, их эфиры, фитостерин. Получаемые из такого масла продукты, например канифоль, подвергают термической обработке в присутствии различных катализаторов(Н ВОэ,Э ВРЭ, НЭРО 4.) или перегонке в присутствии указанных катализаторов. Образующуюся полимеризованную канифоль используют в лакокрасочном производстве.Известен способ получения полимеризованного таллового масла его термообработкой при 250-330 С с предварительным окислением воздухом или без окисления 1.Способ полимеризации без окисления осуществляют нагреванием таллового масла (кислотное число 161 мг КОН/г) в течение 2 ч до 280 в 2 С с последующим выдерживанием в течение 18 ч и охлаждением. Полученный продукт очень вязкий, имеет вид коричневого масла, его кислотное число 137 мг КОН/г.Полимериэацию с окислением воздухом таллового масла ведут продуванием воздуха при 140-160 С в течение 10-13 ч с последующими повышением температуры до 310-330 С, выдерживанием в течение 12 ч и охлаждением, Получают вязкое масло с кислотным числом 142 мг КОН/г.Однако полимеризованное талловое масло иэ-эа высокого кислотного числа должно быть нейтрализовано окислами (СаО, 2 пО) или проэтерифицировано для обеспечения возможности его последующего использсвания для3пленок, не обладающих водостойкостью и стойкостью к щелочным растнорамеЦелью изобретения является получение полимеризованного таллоногомасла, обладающего в пленкообразующих композициях высокой водостойкостью и стойкостью к щелочным агентам, т,е, полимеризованного таллового масла лучшего качества,Поставленная цель достигается проведением термообработки в присутствии 0,1-3,0 дегидратирующего,катализатора, выбранного из группы: НВ 02Н 4.ВОн, Н ЗВ 02, Н 2 К (или Иа) В 702, НК (или Иа) В 0 Н РОЗ, Н 2 К 2 (или Иа) Р 4012 р Н 2 К (или Ча) РОф борсиликат 13 810 х 1,7 В 20 з х х 0,2 МОЗ х 0,65 К 2 (при Иа)0 х 0,1 Са 01 алюмофосфоборат 2,5 - 3 Р 20 зх х 2 - 3 АЯ 20 х 2-4 К 2(или Ма) 0 х х 0,8 - 1,8 В 20 з до йрекращения отгонки воды образующейся в процессе.Процесс ведут при 250-330 С и с азеотропной отгонкой воды или с отгонкой н вакууме.Образующийся продукт имеет низкое кислотное число, на 87-97 не растворим в этаноле.Очистку целевого продукта ведут обработкой спиртом (метанолом, этанолом) или водным раствором аммиака.Отделенный при промывке катализатор может быть использован многократно.Способ возможно вести с предварительным окислением исходного таллоного масла воздухом. В этом случае время выдержки таллового масла при 310-330 С сокращается (с 18 до 12,5 ч) .П р и .м е р 1. В этом и последующих примерах используют в качестве исходного таллоного масла продукт со следующими показателями: цвет коричневый, растворимость в этаноле полная, кислотное число 167,3 мг КОН/г, число омыления 174,1 мг КОН/г, эфирное число 6,8 мг КОН/г, йодное число по методу Гануса 187 г 32/100 г, гидроксильное число 0,0; п 1,4968, неомыляемые 7,4, смолянйе кислоты 30,4, влага 0,0.В 4-горлую колбу емкостью 500 мл засыпают 1,47 г метаборной кислоты (НВ 02 ) . Вращая колбу при одновременном нагревании(около 280-350 С), наносят опланливающийся порошок равномерным слоем на стенки колбы до 1/2 нысоты (вместо метаборной кислоты может быть использована борная н соответствующем количестве, так как при нагревании до 350-370 С она, отщелляя воду, превращается н метаборную). Колба снабжена вводом инертного газа (азота или гелия), обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка н насадкой с отводом через две склянки Дрекселя, заполненные титрован 81085 4ным раствором КОН. В колбу помещают246,5 г (0,74 моль) таллового.,масла, 3,5 г ксилола, наполняют ловушку ксилолом, Сначала нагревают 0,5 чдо 250 С, пускают через слой масласлабый ток чистого инертного газа,затем нагревают 0,5 ч до 280-290 С,выдерживают 18,5 ч до прекращенияотделения воды. Реакционная смесьн колбе интенсивно кипит, поэтомудополнительного перемешинания нетребуется, Инертный газ подают длявытеснения углекислого газа, выделяющегося в процессе конденсации. Образующийся конденсат сливают из ловушки и нагревают до 300 С в течение150,5 ч для удаления ксилола из готоного продукта. После охлаждения выделяют 226,3 г коричневого слегка опалесцирующего вязкого масла. В процессе конденсации выделяется 12,8 г(0,71 моль) воды и 3,42 г углекисло 20 го газа (0,106 моль)Полученное полимеризованное талловое масло имеет следующие показатели: п1,5305, число омыления2 З26,3 мг КОН/г, кислотное число 21 мг25 КОН/г, эфирное число 5,3 мг КОН/г,гидроксильное число 0,0, йодное число 204 г Э 2 /100, содержание карбонильных групп 0,14 10 моль/г, малеиновое число 96 мг КОН/г. Основная масса масла (87,5) не растворяется в этаноле при 4-кратной промывке 8-кратным количеством кипящегоспирта (спиртом отмываются в основном не прореагированшие кислоты) .Спиртонерастворимая часть масла имеет характеристики: кислотное число2,2 мг КОН/г, эфирное число 3,1 мгКОН/г, иэ 1,5300, йодное число199 г д 2 /100, не растворяется в40ацетоне, не перегоняется с паром при350-370"С, молекулярный вес (криоскопически) 1750+45.В табл.1 приведены параметры способа термообработки таллового маслав присутствии катализаторов, в . 45 табл.2 показаны снойства полученныхполимеризованных масел.Перед проведением дегидратацииталловое масло может быть окисленовоздухом при 80-200 С, преимущест 5 венно при 140-180 С, в присутствиисиккатива или без него.П р и м е р 2. В колбу загружают150 г (0,445 моль) таллового масла,4,5 г сиккатива 64, нагревают ее55 до 140 С, барботируют воздух 4,5 ч,поддерживая температуру 140-180 С,а прекращают подачу воздуха, нсыпаютн окисленное масло 1,6 г (1,06) метаборной кислоты в виде тонкого по 60рошка, оборудуют колбу обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка.Нагревают масло до 310-330 С черезхолодильник, наполняют ловушку ксилолом, добавляют в масло такое количество ксилола, чтобы реакционнаясмесь интенсивно кипела, но холоди1 а б л и ц а 1 Основные параметры обработки масла 0,846 250-280 20 142 0,42 128,5 89,7 6,8 0,378 НВО,6 186,7 0,556 169,2 90,6 11,0 0,612 310-3 30Ъ 3,00 НРОз 0,109 310-330 12 150 0,445 132,7 88,4 7,2 0,40 0,05 2 712 320-330 17 164 0,482 143 87,1 7,2 0,40 Борсиликат 3,12 НэИаЛВОи 1,71, 300-310 9,5 240 0,715 211 87,7 13,1 0,728 0,152 АлюмоФОСфоборат 18,5 156,5 0,467 142,5 91,0 7,1 0,395 330 2,94 0,53 320-330 14 178 0,53 153 86,1 9,6 1,0 НКРэОс 0,41 16,5 156 0,465 3,05 300-330 5 68 льник не фзахлебывался, Реакционную смесь выдерживают при 310-330 С до прекращения выделения воды 12,5 ч, сливают конденсат из ловушки. Затем продолжают нагревание еще 0,5 ч (для отгона летучих из масла). После охлаждения получают 131,5 г (выход 87,5) очень вязкого липкого коричневого масла.Дегидратированное окисленное масло характеризуется следующими показателями: в этаноле не растворяется его 97,3, кислотное число 17,8 мг КОН/г,и р 1,5335.Отмытое от спирто- растворимых продуктов масло не растворяется в ацетоне, полностью растворяется в бенэоле, скипидаре, уайтспирите. Кислотное число 5,7 мг КОН/г , пД 1,5402, молекулярный вес 2530175, Масло не перегоняется е паром при 370-400 С. В присутствии концентрированной (92) сероной кислоты при 10 С масло отверждается, образуя твердую смолу, нерастворимую в бензоле при температуре кипения.Полученное во всех примерах полимеризованное масло (отмытое от спирторастворимых) не реагирует при кипячении с 10-ным раствором ННЭ,1085620-ным раствором ВаОН, 10-ным раствором НЯО 4 р хлОРистым и йОДистымметилом. Среднечисловой молекулярный вес .1510+30 - 2530+175. При присоединении малеинового ангидрида(определение малеинового числа при137 С в ксилоле) происходит взаимодействие примерно 1 моль ангидридас 1 моль масла. Гидроксильное числос уксусным ангидридом не определяется, однако аддукт малеинового ан гидрида с полимеризованным масломимеет кислотное число в 1,7 - 2,2 раза меньше теоретического.Полимеризованное талловое маслопри обработке концентрированнойНЯО 4., раствором НАВОЗ в НЯО 4, ГеСЕАВС упри 0-100 С образует твердуюили резиноподобную смолу. При осторожном проведении полимериэации удается получить смолу с хорошей растворимостью, пригодную для изготовления лаковДля испытаний использовано маслоиз примера 1, промытое этанолом.Для сравнения взят лак на основе глицеринового эфира полимеризованногомасла 1.В табл.З приведены свойства пленок лаков,5385 405 9,1,5400 блиц каз ат ели 1080 и беэ изменен Водостой кос Стойкость, чк 20-ному ИаОН при 20 О,ерез 168 ч пласка, раэмя раство еряение ерез 120блеска, че азмягчени отеря 360 ч борс х 0,2 АК 1 СаО; Способ получения полимериэованного таллового масла путем его термообработкн при 250-330 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повыюения качества целевого продукта, процесс термообработки ведут в присутствии 0,1-3,.0 вес.% дегидратирующего катализатора, выбранного7 О./ Н,К (или Иа) В Об, Й, К (илй Йа) В.О6 1 М Н РОНКе (или Иа) Р 4 О 1 НК (или об х 2- х 0,8 онной ЗР 2 1 я)а) еак 2 Исто во вним1. 3 скипида Лесная с, 263,ики инФормации, принятыеие при экспертизедерман В. Природные смолыталловое масло, М.,омышленность, 196428-329, 491-492, 498-499. Составитель Г. АндиоуекееаЭ,Ъаек Ка то А, Власенк акаэ 5022/2 Тираж 758 ЦНИИПИ Государственн по делам иэобрете 13035 Москва ЖРаПодписноео комитета СССй и открытийакая наб, и. т, г, Ужгород, ул. Проектная,4 Па илиал ПП( к 0,5-ному раствоа при 20-25 бС формула изобретени едаккее О, Ккянецона Иа)1309 х 1,7 Ва (или Ба) рат 2,55 О 4 К 2 (ил от гонкой 3 81 О 0,65 алюмоФо АЕ О 1,8 В воды.