Способ получения дихлорсилана

и) 67766 ИСАЙКЕ БРЕТЕНИЯ О Сова СоветскихоциалистическихРеспублик АТЕНТ льный к патенту25,07,75 (21) 2155221/23 полни 2) Заявлено3) Приорите1) 742 б 0833) Опублико5) Дата опуб 7 Г 7/12 32) 2 б.07,7 осуларствеииый комитет СССР по лелам иасб,".етеиий и открытий(088.8) 2) Авторы изобретени Иностранцы Лефорт и Жильбер Марин(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЛОРСИЛАН пособа отно моносиланом веществом ое оформление проце Изобретение касается способа получения дихлорсилана, который является ценным полупродуктом в кремнийорганической химии.Известна возможность превращения при 5 помощи реакции перераспределения или дисмутации одних кремневодородов в другие кремневодороды. Так, из трихлорсилана и триметилхлорсилана удалось получить такое соединение, как метилдихлорси лан 1. Путем диспропорционирования трихлорсилана в присутствии различных катализаторов получен также дихлорсилан.Известны способы или процессы диспропорционирования с применением в качест ве катализатора хлористого алюминия, нитрилов, цианамидов, третичных аминов или соединений четвертичного амина 2.Получение значительных количеств четыреххлористого кремния, употребление кото рого очень ограничено, является недостатком этих способов.Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения дихлорсилана путем диспропорционирования трихлорси лана с моносиланом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора при нагревании до 100 в 4 С 3. К недостаткам указанного ситсянеобходимость работы с являющимся взрывоопасным что усложняет технологичес ние процесса.Цель изобретения - упрощ са. Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют диспропорционирование трихлорсилана с кремнийсодержащим реагентом, а именно с дифенилдихлорсиланом, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора и хлористого водорода или его водного раствора, или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана из зоны реакции, при нагревании, желательно, до 50 в 1 С, Сокатализатор желательно брать в количестве 0,02 - О,б 7 от веса реагентов,Отличительным признаком изобретения является использование в качестве кремпийсодержащего реагента дифенилдихлорсилана и проведение процессав присутствии хлористого водорода или его водного раствора или глинозема вкачестве сокаталйзатора при непрерывном удалении дихлорсилана из зоны реакции, а также на.3гревание до 50 - 120 С и количество сокатализатора 0,02 - 0,67%.При использовании в качестве сокатализатора соляной кислоты ее можно вносить как таковую, например, барботажем в газообразном виде (т. е. в виде хлористого водорода), или ее можно вносить путем добавления воды, которая, реагируя с безводным хлористым алюминием, выделяет соляную кислоту, Можно также получить заданный процент или заданное содержание соляной кислоты, подвергнув соответствующим образом безводный хлористый алюминий действию атмосферы, Можно также внести в реакционную среду любое соединение, способное отдать свою влагу, или воду, которая реагирует с хлористым алюминием.Глинозем может быть безводным или гидратированным и иметь большую или малую удельную поверхность. Применение гидратированного глинозема осложняется тем, что одновременно используют в качестве сокатализатора глинозем и соляную кислоту.Хлористый алюминий можно вносить в количестве 0,1 - 10 вес. %, предпочтительно 0,5 - 5 вес, %, от веса загруженных хлорсиланов.Пропорции реагентов не имеют решающего или критического значения. Предпочтительно вносят 2 - 5 моль гидрогенсилана на 1 моль дифенилдихлорсилана с тем, чтобы обеспечить полное превращение дифенилдихлорсилана.Удаление дихлорсилана осуществляют на протяжении всей реакции. Это удаление целесообразно осуществлять введением реакции при температуре кипения, с обратным холодильником, отгоняя и выделяя дихлорсилан по мере его образования.Способ осуществляют обычно при атмосферном давлении, но можно и при пониженном давлении или повышенном. При определенном давлении можно регулировать температуру кипения или дефлегмации, регулируя состав смеси. Реагенты можно внести полностью с самого начала, Л можно также вносить постепенно в продолжение всей реакции трихлорсилана, что позволяет вести процесс при более высокой температуре кипения или дефлегмации.Предлагаемый способ позволяет получать дихлорсилан с 80%-ным выходом в пересчете на загруженный трихлорсилан. Способ, осуществляемый при относительно умеренной температуре, позволяет также получать фенилтрихлорсилан. Это соединение представляет интерес для получения кремнийорганических смол.П р и м е р 1, В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана и 10 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты (соляная кислота вводится путем приливания к хлористому алюминия 0,2 г воды),5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4Смесь нагревают до 100 и в течение 6 ч приливают 314 г трихлорсилана, поддерживая все время температуру около 100 С, между тем как пары, исходящие из колбы, подвергают дистилляции таким образом, чтобы выделить в верхней части колонки дихлорсилан и возвратить в колбу продукты, имеющие точку кипения, более высокую, чем у дихлорсилана (точка кипения дихлорсилана 8,3 С/760 мм рт. ст.),Г 1 олучают дистиллят в количестве 55 г, содержащий 46 г дихлорсилана и 9 г трихлорсилана. Оставшиеся в колбе 460,5 г смеси представляют, по данным хроматографического анализа, 20,5% трихлорсилана, 57,4% фенилтрихлорсилана и 14,9% дифенилдихлорсилана.Ректификацией выделяют 44 г дихлорсилана, Выход дихлорсилана по отношению к трихлорсилану составляет 69,2%.При дистилляции оставшейся в колбе смеси выделяют 260 г фенилтрихлорсилана.П р и м ер 2. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана, 25 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 7 ч приливают 384,5 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсилан,Получают фракцию в 56,3 г, содержащую 98,3% дихлорсилана, Остающиеся в колбе 525 г представляют смесь, содержащую 76% фенилтрихлорсилана.П р и м е р 3. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана, 40 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 6,5 ч приливают 401,5 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80 С, отгоняя образующийся дихлорсилан,Получают фракцию (75 г), состоящую на 88,1% из дихлорсилана. Остающиеся в колбе 533 г составляют смесь, содержащую 73% фенилтрихлорсилана.При проведении процесса при 50 С добавление продолжают 11 ч. Получают перегонкой фракцию (66 г), содержащую 81% дихлорсилана, В колбе остается 535 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана.Выход дихлорсилана составляет 49,6% по отношению к превращенному трихлорсилану.При осуществлении процесса прн 120 С добавление продолжают 4 ч 30 мин.Получают 1.4 ЯС 1 г с выходом, аналогичным выходу примера 3.П р и м е р, 4. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорснлана и 15 г хлористого алюминия, полученного после 15 мин экспозиции (выдержки) хлористого алюминия на влажном воздухе. Затем в течение 6 ч приливают 404 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80 С и отгоняя образующийся дихлорсилан,Получают фракцию (82 г), содержащую.677665 5 10 15 П р и м е р 9. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана (в котором предварительно растворены путем барботажа 0,7 г газообразного хлористого водорода) и 22,5 г хлористого алюминия, Приливают 80 мл трихлорсилана, доводят смесь до 70 С и постепенно в течение 7,5 ч приливают 477 г трихлорсилана, отгоняя дихлорсилан по мере его образования.Получают 79 г дистиллята, содержащего 60,8 г дихлорсилана,Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 956 г фенилтрихлорсилана,В таблице приведены данные по выходам и степени превращения исходных реагентов,20 25 30 35 П р и м е р Показатели 2 3 4 5 Содержание А 1 Са от веса реагентов, уСодержание сокатализатора от веса реагентов, о 4Степень превращения трихлорсилана,Степень превращения дпфенвлдихлорсилана, оВыход дихлорсилана, о;:на превращенный трихлорсиланна превращенный дифенилдихлорсила 1,70,0757,872,9 37 6 0,15 0,2 64,1 78,2 96,0 98,6 2,20,0757,897,9 2,30,6759,397,2 2,60,2755,273,7 2,60,0849,278,2 2,60,0251,363,2 2,50,1555,286 69,2 63,7 61,2 71,8 57,354,3 77,7 68,3 55,551 59,052 63,2 52,2 72,853 68,2 57,5 Примечание,ф Выдержка на влажном воздухе вызывает образование приблизительно 3% НС 1 по отношению к хлористому алюминию,Формула изобретения процесс проводят в присутствии хлористого водорода или его водного раствора, или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана пз зоны реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сокатализатор берут в количестве 0,02 - 0,67% от веса реагентов и нагревание ведут до 50 в 1 С,580,4% дихлореилана, В "колбе остается 567 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана.В предыдущем опыте хлористый алюминий заменяют безводным хлористым алюминием. При всех прочих равных условиях отмечается отсутствие образования дихлорсилана. Приходится добавлять сокатализатор.Пр имер 5. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 6,8 г глинозема, содержащего 2,5% воды (удельная поверхность глинозема 133 м 2/г) и в течение 6,5 ч приливают 615 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С, отгоняя образующийся дихлорсилан.Получают 112 г фракции, содержащей 79,5% дихлорсилана.П р им ер 6. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 2,3 г безводного глинозема (удельная поверхность 0,1 мз/г). В течение 6 ч 50 мин приливают 47 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С, отгоняя дихлорсилан,Получают фракцию (76 г), содержащую 74% дихлорсилана,Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 370 г фенилтрихлорсилана.Пример 7. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 0,2 г гидроокиси алюминия (27% воды, удельная поверхность 1. Способ получения дихлорсилана путем диспропорционирования трихлорсилана с кремнийсодержащим реагентом в присут ствии хлористого алюминия в качестве катализатора при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кремнийсодержащего реагента используют дийенилдихлорсилан и 45 65,8 м/г). В течение 7 ч приливают 478 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсилан.Получают фракцию (77 г), содержащую 74% дихлорсилана.Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 362 г фснилтрихлорсилана.П р им ер 8. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 1,35 г гидроокиси алюминия (глинозем или окись алюминия по примеру 7), В течение 7 ч 20 мин приливают 533 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсилан.Получают фракцию (87 г), содержащую 81,2% дихлорсилана."677665 Составитель О. МинаеваРедактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Л. Брахнина Заказ 1692/17 Изд,471 Тираж 521 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 7Исто 1 йики информации,11 рйнйтые ва внимание при экспертизе1. Патент США2647912, кл. 260 в 4,опублик. 1956. 82. Патент США2732281, кл, 260 в .448,опу блик. 1966,3. Патент США2900225, кл. 23 - 14,опублик. 1959,