5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридины в качестве жидких кристаллов

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ЗОБРЕТЕНИЯТЕЛВСТВУ ОПИСАНИЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕ и иСВН 211 И,Смирнова,ФЕНИЛ)-ПИРИКРИСТАЛЛОВ где и = в качес ких кристаллов.и = 4-8,орые сочетают в свойства циано вность, химичес цветность) с бо ми Т(на 5-бф изотройии, себе бифен кая с лее в С) ди положительилов (низкотабильность сокими зна электрическ кот ные пл бе й ни "ан Соединения общей формулы получают Ао известной схеме синтеза 2,5-дизамещенных пиридинов, которая состоит в кетовинилировании Я-алкенилпиперидинов п-бромфенил-хлорвинилкето 50 ном с последующей циклиэацйей полученных 4-пиперидино-алкил-п-бромбензоилбутадиенов,3",В.,перхлораты 5-алкил-п-бромфенилпирилия, которые кипячением с уксуснокислым раствором ацетата аммония переводят в 5-ал кил-(4-бромфенил)-пиридины и аромати ческие галогениды превращают в нитрилы реакцией с цианидом меди. Ниже приведены Изобретение относится к новымхимическим соедийениям, конкретнок жидкокристаллическим 5-алкил-(4-цианофенил)-пиридинам, которыемогут быть использованы в качественизкоплавких компонент жидкокристаллических материалов (ЖКМ), применяемых в различных электрооптическихустройствах. 10Известными наиболее перспективными жидкокристаллическими соединения:ми являются 4-алкил- или 4-алкокси 4 -цианобифенилы. Они низкоплавки,химически стабильны, бесцветны, Недо статок названных соединений заключается в том, что они имеют невысокие "="температуры перехода в изотропнуюжидкость (Т ), а, следовательно,нр фузкую область мезоморфного состояния,20кроме того, их положительная диэлектрическая анизотропия не достаточновысока, ( в 6"-+ТО) что ограничиваетвозможности их практического использования. Целью данного предложения 25является расширение ассортимента жид-,ких кристаллов с более высокой температурой просветления и высокой положительной диэлектрической анизотропией. Поставленная цель достигается 30новыми жидкокристаллическими 5-алкил-(4-цианофенил)-пиридинами общейформулы% Сн 08, Н 5,ан Н 5,40гМ.5; л)-ии примеры получения соединений общейформулы,П р и м е р 1. 5-бутнл-(4-цнанофеннл)-пиридин.а) 4-пиперидино-бутил-(и-бромбензоил)-бутаднен,3К раствору 10,2 г (0,06 моля)М-(гексеннл)-пиперидина н 8,34 мл(0,06 мол.) трнэтиламнна в 10 мл абсолютного эфира прикапывают прн пере.мешивании раствор 14,7 г (0,06 мол.)п-бромфенил-а-хлорвинилкетона в 20 млабсолютного эфира и оставляют прикомнатной температуре на 12 ч. Реакционную массу разбавляют водой, отгоняют в вакууме эфир, осадок отфильтровывают, промывают два раза водойи, не перекристаллизевывая, используют в следующей стадии,б) Перхлорат 5-бутил-(4-бромфенил)-пирилия,В раствор 25 мл 54% хлорной кислоты н 20 мл воды добавляют 4-пипериднно-бутил-(и-бромбензоил)-бутадиена,3 из предыдущей стадии и кипятят 15 мин. После охлаждения осадокотфильтровывают, тщательно отжимаютна фильтре, к нему добавляют 5. мл ле-,дяной уксусной кислоты и 100 мл абсолютного эфира, охлаждают при(-)30 С, Осадок отфильтровывают,промывают абсолютным эфиром, и не перекристаллизовывая, применяют в следующей стадии. Выделяют 19 г (84%),в) 5-бутил-(4-бромфенил)-пиридин.В раствор 40 г уксуснокислого аммония в 150 мл ледяной уксусной кислоты помещают 19 г (0,05 мол,) перхлората 5-бутил-(4-бромфеннл)-пирнлия и кипятят 4 ч, выливают в 300 мл воды, Выпавший осадок экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют бензол на роторном испарителе, Остаток перекристаллизовывают из гексана с актнвированным уг-" лем. Выделяют 6,7 г (46%) вещества с температурой плавления (Т) 76 н температурой перехода в смектическую мезофазу 65,5 С.(0,06 мол.) цианистой меди и 20 млН-метилпирролидона. Охлаждают, выливают в 100 мл воды и 25 мл 25% водного аммиака, экстрагируют бензолом.Бензольный экстракт промывают до нейтральной реакции водой, сушат над 10сульфатом натрия, пропускают черезколонку из окиси алюминия ТТ степениактивности, элюируя бензолом. Бензолотгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексана с активированным углем. Выделяют 1 г(22%) вещества, Т,ц 31 С и темпера-,тура прояснения (Т) 27 С,Найдено: С 81,54; 81,42; Н б,б 9;6,75; И 11,70, 11,58% 20СВычислено: С 81,32; Н 6,82,Я 11,82%.Аналогично получают соединенияобщей формулы Т, указанные в табл,2(приведены значения К, температурыфазовых пере 1 одов, данные элементарного анализа); соответствующие им5-алкил-(4-бромфенил)-пиридиныпредставлены в табл. 1. 30Полученные соединения представля-ют собой в жидкокристаллическом сос-,тоянии бесцветные, мутные жидкости,устойчивые при хранении и эксплуата. ции в электрооптических ячейках. 355-алкил-(4-бромфени Таким образом, предложенные соеди" кения общей формулы являются бесцветными, химически стабильными, низкоплавкими жидкими кристаллами с большей положительной диэлектрической анизотропией, превышающей диэлектрическую анизотропню ближайших аналогов, и с более высокими Тя, Соединения Т представляют интерес в ка. честве компонентов ЯКМ для снижения порогового. напряжения в приборах, работающих на полевом ориентационном эффекте.л)ииридинытаблица 1 Втф Вычислено, й Найдено, Х Формула фф Н Тяди/п ВыходС 1 ЬН,ввгв 63.16 5.96 4,60 5,74 4,56 4,40 5,80 4,40 С Фт Н фее 64,15 6,33 6,48 6,36 4,34 4,21 3 СН 1 73 72 45 65,11 Сц Н Втн 65,06. 6,67 4,28 6,48 65, 18 6,60 4,20 4 С Н 1 49 65 95 6 74 4 02 Т.- температура плавления твердого кристаллаТ - температура прояснения смектической мезофазыс69,5 43 66, 19 6,96 Соединения формулы Т по сравнению с 4-алкил"цианобифенилами обладают большей термостабильностью мезофазы, их температуры прояснения увеоличивают на 5-6 С. Кроме того, соединения Т обладают большей положительной диэлектрической анизотропией, что существенно важно для снижения рабочего напряжения в электрических устройствах. Например, 4-амкл-цианобифенил имеет температуру прояснения 35 С и диэлектрическую анизотроопню вблизи температуры плавления. д 84. = (+)10, а 5-амил-(4-цианофенил)пиридин имеет температуру прояснения 41 фС и диэлектрическую анизотропию вблизи точки плавления й= (+) 17. Данные по диэлектрической анизотропии соединений Т представлены в табл,З. 4,01 С Н ВгН 65,89 6,98 4,04,50 ческой азы яснения не мперат Таблица 3 иэлектрические свойства 5-алкил- (4-цианофенил) пириди-5 15,5 3 29 С 5 Н 2 10 12 3 С Н 11 24 9,5- Диэлектрическиепостоянные длраллельного и перпендикулярно ориентированного жидкого крис направлений па оптической Корректор И.Эрдейи Т А.Крав дактор Киселева дпнсн аз 337 аж 370твенного комитета СССРретений и открытий35, Раушская наб., д. 4 венно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная,Произво и ВНИИПИ Го 1 удар по делам изо 113035, Москва, Ж