Способ получения циклогексанона и циклогексанола

СбЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 0 СВИДЕЧЕЛЬСТВУ АВТОРСЙ огексана многоупен-ри темпе-25 атм м, что, елевых дополили клоге в колигексана, нь окисления.2. Способ по ч а ю щ и й с я ведут при поддер пени окисления т вой или постепен от первой ступен на 2-5 С. 1, отлитем, что процесс анни в каждой ст мпературы одинак о снижающейся до последней ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Производство циклогексанонаи одинаковой кислоты окислением циклогексана. М "Химия", 1967,с, 77-85.2. Авторское свидетельство СССРУ 325983, кл. В 01 ) 1/00, 1970.3. Патент ВеликобританииУ 1172655, кл. С 2 с, опублик.1970 (прототип).(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА путем Я 0675759 А 4(51) С 07 С 27/12, 35/ жидкофазного окисления циклкислородсодержащим газом вступенчатом реакторе при счатой подаче циклогексанаратуре 140-200 фС и давленио т л и ч а ю щ и й с я тс целью увеличения выходапродуктов, процесс ведут снительной подачей на вторуютретью ступени окисления цсана с температурой 30-60честве 5-20% от массы циклподаваемого на первую ступ675759 и полиэфиры. 15 левых продуктов. 20 25 ЗО Изобретение относится к усоверШенствованному способу получения;цйклогексанола и циклогексанона -йолупродукгов в сйнтезе капролактамаи адипиновой кислоты, из которых далее получают ценные йолиамиды Окисление циклогексана проводят,= кйслородом"воздуха в одном или йесколькИх реакторах придавлении 7-25 атм и температуре 140-200 С,.Для полученияхорошей селектив Ности"йримейяют многоступенчатоеокисление и работают с невысокойконверсией циклогексана - 3-10%за один проход. Окисление сопровождается большим тепловьщелением -100-1200 ккал на 1 кг превращенногоциклогексана. Заданную температуруокисления поддерживаюг, отводя теп "йб "реаКЦии пуГем иснарения части цик логексана, или располагая в реакторе охлаждающие змеевики, или сочетая оба эги приема 1. Циклогексан, подаваемый на окисление, подо"гревают до"температуры, которая равиа температуре реакции или меньшеее на 5-50 С 2 1.Наиболее близким по технической" сущности к предложенному являетсяспособ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением"циклогексана в многоступенчатом реакторе при ступенчатой подаф "== "-че-циклогексана-при температуре144-200 С и давлении 7-25 атм,при этом испаряющийся на каждой" ,ступени циклогексан конденсируюти возвращают на ту же ступень. На= первуюступень окисления подают воду в количестве 0,3-0,6% от веса циклогексана. Выход целевых продуктовдостигает 78-80% пФи конверцйи циклогексана 5,6-8% .3 3Недостатком способов многосту "=" "" пенчатого окисления цйклогексана," в случае -отвбда тепла за счет испа" "рения;циклогексана, является повы шейие-температуры окисления от первой ступени к последней.По мере углубления конверсии цик"логексана возрастает экзотермичностьпроцесса за счет более глу 6 окогоокисления. С другой стороны, по меренакопления в реакционной смеси продуктов окисления циклогекСана, менее" " ЛеФу 4 Жс "чем циклогексан; уменьшает-ся упругость паров реакционйой смеси и; -как следствие этого, снижается колличество тепла, которое можноотвеСтиза счет"испарения циклогексана при том же давлении, В результате температура в последней ступениоокисления может на 5-15 С превышать температуру в первой ступени. Такое повышение температуры от первой ступеней к йоследующим становитсяособеййо заме"гйым-в крупных промыш-ленных реакторах. Высокая температура в последних ступенях реактора бкисленияприводит к повышенномуобразованию в них побочных продуктов окисления и снижению выхода цеПоставленная цель достигаетсяспособом, отличительная особенностькоторого состоит в том, что.процесс многоступенчатого окисления ведут" с дополнительной подачей на вторую или третьюступени окисления циклогексайа стемпературой 30-60 С вколичестве 5-20 мас.% "отциклогексана,подазаемого-напервую ступень окисления причем целесообразно, чтобытемпература "во всех ступенях окисления была одинакова или постепеннопонижалась от первой ступени к последней на 2-5 С. Предлагаемый способ окисления позволяет снизить температуру в последующих ступенях многоступенчатого реакто-. ра окиЖтения, так как часть тепла.5 "реакции затрачивается на подогревдополнительновводимого циклогек-,сана. Кроме" тбго, снижается расход-пара"йа йодогрев циклогексаиа, подаваейого на- окисление, и уменьшается размер теплообменников, необходимых для подогрева исходногоциклогексана. Кроме того, в предлагаемом способе можно в каждой сту пени"окисленйя-поддерживать опти 45,-мальнуб температуру и за счет этогоуменьшить образование органическихкислот на 15% и"смолистых продуктовна 30%и" увелйчить выход целевыхйрбдуйтов"окисления - циклогексано" йа и цйклогексанола на 8-9%.В примере 1 ойисано окисление "циКлогексана по известному способуМв примерах 2-4 - по предложенномуспособу,Предлагаемый способ может применятъсякак для каталитического, таки для-некаталитического окисления675759 осле ректификации) в количестве соотетственно 350 и 170 кг на 1 т иклогексанона - циклогексанола. асход циклогексана составляет 1,26 т а 1 т анона - анола.П р и м е р 2, Окисление циклогекана проводят на установке, опианной в примере 1, Давление в реакоре и подача воздуха в 1-4 ступени акие же, как в примере 1. В скруббер одают 76 т/ч циклогексана с темературой 40 С, Газ из верхней асти скруббера, содержащий до 3% ислорода, поступает в абсорбер, идкость иэ нижней части скруббера (123 т/ч, т.е. общее количество цикогексана, подаваемого на окисление600-800 кг/ч воды) выводится в раэелительный сосуд. Циклогексаны з разделительного сосуда подогреают до 155 С и подают в лервую тупень реактора, куда также вводят афтенат кобельта аналогично примеру 1. Во 2, 3 и 4-ю,ступени реактора подают дополнительно циклогексан с температурой 40 С (по 4,.5- 7,5 т/ч), Суммарное количество дополнительно подаваемого циклогексана 19 т/ч или 15% от количества циклогек. сана подаваемого в 1-ю ступень. ТемО пература в 1-й ступени 155 С, во 2-4, ступенях - 155-156 С. За счет тепла реакции в реакторе испаряется 47 т/ч циклогексана, который вместе с газами направляется в скруббер. В реакцию вступает 3,8 т/ч циклогексана.Из 4-й ступени реактора выводят 96 т/ч оксидата, содержащего 1,0% циклогексанона, 1,9% циклогексанола 0,8% гидроперекиси циклогексила, 0,45% кислот, 0,55% сложных эфиров и некоторое количество смолистых . веществ. Выход полезных продуктов на стадии окисления составляет 88%. Обрабатывая оксидат аналогично ;примеру 1,получают 3, 3 т/ч (80 т/сут) ,циклогексанона - ректификата и циклогексанола - ректификата, пригодных для переработки в капралак(там и адипиновую кислоту. Количество отходов производства: натриевых солей органических кислот 290 кг и смолистых веществ 115 кг на 1 т анона - анола, что соответсТвенно на 15 .и 30% меньше, чем в примере 1. Расход циклогексана составляет 3П р и м е р 1. Окисление циклогек псана проводят в 4-ступенчатом реак- вторе при давлении 98-10,0 атм. ЦВоздух вводят в 1,2,3 и 4-ю ступени Рв количестве соответственно 1950,1950, 2210 и 1170 кг/ч. Реакционныегазы из всех ступеней собираются св общий коллектор и поступают вскруббер, орошаемый циклогексаном с температурой 40 С, подавае- тмым в количестве 95 т/ч. В скруббе- пре из реакционных газов конденси"руются пары циклогексана и реакционной воды, за счет чегоциклогексан кподогревается до 130 С. Из верх" . жней части скруббера выходит газ,содержащий до 3% непрореагировавшего кислорода и небольшое количество циклогексана, который далее дулавливается в абсорбере. В нижней ичасти скруббера собирается циклогек- всан (152 т/ч) и вода (600-800 кг/ч), скотОрые выводятся в разделительный нсосуд, Циклогексан из разделительаного сосуда подогревают до 155 Си подают в первую степень реактораокисления, куда также вводят ката"лизатор (нафтенат кобальта), растворенный в циклогексане (150-220 кг/чраствора). Температура в 1,2,3 и4-й ступенях соответственно 155,158, 162 и 165 С. Тепло реакцииотводится,за счет испарения частипоступающего циклогексана (около3557 т/ч). В реакцию вступает3,8 т/ч циклогексана, что соответствует конверсий 4%.Из 4-й ступени реактора выводят 96 т/ч оксидата, содержащего1,0% циклогексанона; 1,8% циклогексанола; 0,6% гидроперекиси циклогексила; 0,5% кислот, 0,6% сложныхэфиров и некоторое количество смолистых веществ. Выход полезных , 45продуктов на стадии окисления составляет 81%.После обработки оксидата поизвестной схеме (нейтрализация, омыление, отгонка непрореагировавшегоциклогексана, ректификация циклогексанона и циклогексанола) получают3,0 т/ч (72 т/сут) циклогексанонаректификата и циклогексанола-ректификата, пригодных для переработокв капролактами адипиновую кислоту.Отходами производства. являются натрие-.вые соли органических кислот и смолистые вещества (кубовый остатоК675759 Циклогексан, подаваемый в скруббер и дополнительно в реактор, имеет температуру 40 С. Условия дополнительной подачи циклогексана и выход полезных продуктов на стадии окисления приведены в таблице, куда для сравнения включены также данные из примера 2.Ф Количество,Дополнительйая подача ЦГ Температура в сту о пенях, СВыходполеэПример,У оксидата на ных 4-я Суммарно 3-я 2-я пр одуктов сту- пень сту-,пень сту- пень выходе из 4-й т/ч общее количество "Х ступени,мз /ч2 3 96 155 156 156 155 88 40 60 10 7 137 Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма Корректор И. Эрдейи Закаэ 4494/2 . Тираж 384ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Р шская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1,14 т на 1 т анона - анола, что на9 Х ниже, чем в примереП р и м е р ы 3 и 4. Окисление циклогексана проводят на установке, описанной в примере 1. Давленйе вреакторе и подача воздуха по ступеням такие же, как в. примере 1. Общее количество циклогексана, подаваемое на окисление,т/ч 123 4 5 7 0 7 5 19 15 119 7,6 7,7 7,7 23 19 96 155 158 158 158 86 96 155 154 153 152 88