Способ получения циклогексанола и циклогексанона

(23) Приоритет (43) Опубликовано 30,12.78, Бюллетень(45) Дата опубликования описания 30.12.78 сударствеииык комитетв, М, Г. Плешков еровский технологический институт пищевой промышленности вител 4) СПОС ОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛАЦИКЛОГЕКСАНОНА клогексана производят под25 ати кислородом или кисНастоящее изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к усовершенствованию способа получения циклогексанола и циклогексанона, используемых в качестве полупродуктов 5 синтеза капролактама, каталитическим окислением циклогексана.Наиболее распространенный процесс производства капролактама основан на переработке циклогексанона, получаемого 10 окислением циклогексана. Окисление циклогексана обычно осуществляют в жидкой фазе. Помимо циклогексанона, полезными продуктами при этом являются гидроперекись циклогексила и циклогексанол, также 15 приводящие к циклогексанону в результате дальнейшей переработки. Утилизация образующихся при окислении кислот и сложноэфирных соединений, хотя и возможна, но связана со значительным усложнением 20 производственной схемы, поэтому селективность реакции окисления циклогексана при получении капролактама предпочтительнее определять по суммарному выходу гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и 25 циклогексанона на превращенный циклогексан.Известен способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана в присутствии нафте- ЗО ната кобальта. Выход циклогексанола и циклогексанона в оптимальных условиях составляет 64% на превращенный циклогексан при его конвсрсии 5,3% 11.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана в присутствии растворимых солей кобальта и хрома, например нафтенатов 21.Недостатком известного способа является содержание большого количества кислот в составе продуктов окисления (35% ). При окислении циклогексана с целью получения полупродуктов синтеза капролактама карбоновые кислоты являются побочным продуктом, трудно поддающимся утилизации.Целью настоящего изобретения являетсяувеличение выхода циклогексанола и циклогексанона.Поставленная цель достигается тем, чтов качестве катализатора при окислении циклогексана предлагается использовать смесь нафтенатов никеля и хрома, взятых в молярном соотношении 3 - 9:1 при суммарной концентрации металлов 0,04 - 0,12 г-ат/кг,Окисление цидавлением 10 -50 55 б 0 б 5 3лородсодержащим газом в интервале температур 120 - 160 С с использованием суммарной молярной концентрации обоих металлов 0,04 - 0,12 г-ат/кг. Малярное соотношение %:Сг 3 - 9:1, Окисление проводитсядо достижения превращения циклогексапаза проход в пределах от 3,5 до 6,5%,В указанных пределах и условиях никель-хромовый катализатор обеспечиваетзначительно более высокую селективность,что подтверждается приводимыми нижепримерами.П р и м е р 1. 100 г циклогексана окисляют в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 130 С в присутствии катализаторанафтената кобальта, взятого в концентрации по металлу 0,085 г-ат/кг. В течение85 мин достигается 6,5/о-ная конверсияциклогексана, Окисленный циклогексан содержит (моль/л): 0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,209 циклогексанола, 0,186 циклогексанона и 0,199 побочных продуктов -кислот, сложных эфиров, лактонов и др,Селективность превращения циклогексанав целевые продукты составляет 67,6%.Г 1 р имер 2. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным впримере 1, применяя в качестве катализатора нафтенат хрома в концентрации, равной концентрации катализатора в примере 1. После достижения в тсчение 59 мип,6,5 о -ной конверсии циклогексана окислеппый углеводород содержит (моль/л): 0,043гидроперекиси циклогексила, 0,122 циклогексанола, 0,236 циклогексанона и 0,243 побочных продуктов. Селективность реакцииокисления равна 62,4%,П р и м е р 3. 100 г циклогексапа окисляют, как описано в примерах 1 - 2, используя в качестве катализатора нафтенат никеля в концентрации, указанной в примерах 1 и 2. Конверсия 6,5% достигается втечение 260 мин., окислепный циклогексансодержит (моль/л):0,103 гидроперекисициклогексила, 0,198 циклогексанола, 0,163циклогексанона и 0,169 других продуктов.Селективность превращения циклогексанаравна 73,2/о. П р и м е р 4. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 1 - 3, применяя катализатор, состоящий из смеси нафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации, равной концентрации катализатора в примерах 1 - 3. Молярное соотношение %:Сг равно 3:1. После достижения в течение 74 мин 6,5%-ной конверсии циклогексана содержание гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона в окисленном углеводороде составляет 0,020; 0,149 и 0,302 моль/л соответственно. Содержание побочных продуктов окисления равно 0,142 моль/л. Селективность превращения цикло 10 15 20 25 30 35 40 45 гексана в полезные продукты составляет 77,1 о/о.П р и м е р 5. 100 г циклогексана окисляют в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 150 С в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации по металлу 0,085 г-ат/кг. Молярпое соотношение равно 3:1. После достижения в течение 6 мин 6,5/о-ной конверсии циклогексана оксидат содержит (моль/л): 0,057 гидроперекиси циклогексила, 0,167 циклогексанола, 0,280 циклогексанона, 0,099 других продуктов, Селективность превращения циклогексана в полезные продуктыы равна 83,6/о.П р и м е р 6. 100 г циклогексана окисляют воздухом в реакторе из нержавеющей стали (давление 15 атм, температура 150 С) в присутствии 0,085 г-ат/кг катализатора нафтената никеля, Через 29 мин достигается 6,3/,-ная конверсия углеводорода.Смесь содержит (моль/л): 0,175 гидроперекиси циклогексила, 0,206 циклогексанола, 0,148 циклогексанона, 0,101 других продуктов (кислоты, сложные эфиры, лактоны). Селективность превращения циклогексана в целевые продукты составляет 84,1%.П р им ер 7, 100 г циклогексана окисляют, как описано в примере 6, в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома в молярном отношении 9:1. Через 10 мин достигается конверсия циклогексана 6,2 оо. Смесь продуктов содержит (моль/л): 0,024 гидро- перекиси циклогексила, 0,142 циклогексапола, 0336 циклогексанона, 0,116 других продуктов. Селективность реакции 81,5% .П р и и е р 8. 100 г циклогексапа окисляют, как описано в примерах 6 и 7 в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома в молярном отношении 5:1. Конверсия циклогексана 6,4 О/о достигается через 10 мин. Продукты окисления содержат (моль/л): 0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,138 циклогексанола, 0,343 циклогексапона, 0,136 других продуктов. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона составляет 78,5%.П р и м е р 9. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 6 - 8. Через 7 мин достигается 6,4%-ная конверсия углеводорода. Оксидат содержит (моль/л): 0,023 гидроперекиси циклогексила, 0,124 циклогексанола, 0,328 циклогексанона и 0,169 других продуктов, Селсктивпость реакции 75,3%.П р и м е р 10. 100 г циклогексана окисляют, как описано в примерах 6 - 9, в присутствии нафтената хрома. Через 6 мин степень конверсии углеводорода составляет 6,4 . В оксидате содержится (моль/л): 0,027 гидроперекиси циклогексила, 0,126 циклогексанола, 0,288 циклогексанона, 0,199 других продуктов, Селективность реакции окисления составляет 68,9%.Заказ 2209/2 Изд770 Тираж 525 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения циклогексанола и циклогексанопа окислением циклогексана кислородсодергкащим газом в жидкой фазе в присутствии катализатора нафтената металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве нафтената металла используют смесь нафтенатов никеля и хрома в моляр 6ном соотношении 3 - 9:1 при суммарнойконцентрации металлов 0,04 - 0,12 г-ат/кг,Источники информации,5 принятые во внимание при экспертизе1. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана.М., Химия, 1967, с. 56 - 59.2. Пат. СШЛ3598869, кл. 260 - 533,10 1971 (прототип).