Способ получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками

(23) ПриоРитет 20.1069 (32) 20.10,69 31) 867690 (33) Опубликовано 15.05,79. Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(088.8) Боллетень 18исани я 15,0 79 а опубликовани Авторыизобретен ИностранцыДрамм Функ младший, ДжерУоррен Джозеф Раборн(США) до Монгиелл ностранная фирмаАпджон Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ С МЕТИЛЕНОВЫМИ МОСТИКАМИии предлагаемогодные растворыслоты, Причем Изобретение относится к областиполучения смеси полифенилполиаминовс метиленовыми мостиками, которыеприменяются для синтеза полиамидов,.в качестве отвердителя эпоксидныхсмол, а также после фосгенированияэти соединения можно использоватьдля получения полиуретанов,Известен способ получения смесиполифенилполиаминов с метиленовымимостиками путем конденсации анилинас формальдегидам, взятых в объемномсоотношении 3:1 в присутствии соля-ной кислоты в водной среде при 90 С.Недостатками известного способаявляются периодичность процесса, атакже сравнительно невысокий выходосновного продукта 4,4-диаминодифенилметана,Целью изобретейия является непрерывное проведениепроцесса и получение 4,4-диаминодифенилметана сВЫСОКИМ ВЫХОДОМеЭта цель достигается тем, чтопредварительно тщательно смешиваютпри 35-50 С водцые растворы хлоргидрата анилина и формальдегида в молярном соотношении 1,5:4,0 на 1 мольс содержанием соляной кислоты 0,450,95 эквивалентов на 1 зквивалент 2анилина и общем содержании воды4-7 молей на 1 моль аййлина, реакционную смесь непрерывно пропускаютчерез реактор со скоростью, не допускающей обратного смешения, поддерживая температуру смеси 55-75 С,причем максимальное время пребыванияв реакторе составляет 32 с, затемсмесь охлаждают до 35-40 С в течение4-50 мин путем непрерывной рециркуляции в зоне охлаждения, непрерывноудаляют реакционную смесь из зоныохлаждения со скоростью, соответствующей скорости поступления смеси изреактора, выдерживают реакционнуюсмесь при 40-70 оС в течение 40100 мин в зоне выдержки и конденсируют смесь в реакторе при 55-85 С втечение 160-400 мин.Новое сочетание стадий, а такжетщательное регулирование условийреакции на каждой стадии позволяетполучать непрерывным способом смесьполифенилполиаминов с метиленовыми5 мостиками, состоящую в основном из4,4-диаминодифенилметана (не менее98 вес.%),На начальной стадспособа смешивают воанилина и соляной киФ0 количество соляной кислоты, как правило, меньше необходимого количества,требуемого для полной нейтрализациианилина и составляет 0,45-0,95 эквивалентов соляной кислоты на 1,эквивалент анилина. Более высокие концентрации кислоты в укаэанном интерва-.ле способствуют повышению выхода4,4-диаминодифенилметана. Целесообразно, чтобы молярное соотношениеводы к анилину (свободное основаниеи хлоргидрат) в растворе составляло1,3:1 - 7,6:1, предпочтительно2,1:1 - 3,8:1. Важное значение имеет также концентрация формальдегидав водном растворе, являющимся вторымкомпонентом реакционной смеси. Целесообразно, чтобы молярное соотношениеводы к формальдегиду составляло2:1 - 15:1, предпочтительно 2,8:18,4:1 Общее содержание воды в смешанном потоке должно составлять 47 молей на 1 моль анилина (свободноеоснование и хлоргидрат),Оба предварительно полученных раствора тщательно перемешивают в смесителе обычного типа, целесообразноприменение смесителей, в которыхраствор формальдегида подается в поток раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) через инжекторную трубку или систему трубок.Полученную реакционную смесь при35-50 С непрерывно пропускают черезтрубчатый реактор со скоростью, недопускающей обратного смешения, тоесть смешения продуктов более позднейстадии реакции с продуктами болееранней стадии реакции, Температуруреакционной смеси поддерживают 5575 фС, а максимальное время пребывания смеси в реакторе составляет 32 с,Затем реакционная смесь .поступает .в зону охлаждения, представляющуюсобой контур с холодильником, черезкоторый смесь непрерывно рециркулирует. Реакционную смесь охлаждают до35-40 С в течение 4-50 мин, причемиз реакционной смеси не должно происходить выделения твердого вещества,Учитывая, что реакция взаимодействияанилина с формальдегидом являетсяэкзотермичной, следует использоватьхолодильник большой мощности.Охлажденная реакционная смесь поступает в зону выдержки, представляющую собой обычный реактор или цилиндрический сосуд и выдерживаетсяпри 40-70 С в течение 40-100 мин, Этопозволяет значительно увеличить выход 4,4-диаминодифенилметана.Из эоны выдержки реакционная смесьпоступает в зону конденсации, которая представляет собой цилиндричес 20 25 30 35 40 45 БО М 60 кий реактор (трубчатый реактор) с .обогревательной рубашкой. Смесь конденсируют при 55-85 С в течение 160400 мин.Выделение конечного продукта проводят непрерывным или периодическимспособами обычным методом,П р и м е р 1. Готовят водныйраствор, содержащий 49,1 вес,ч, анилина и 15,7 вес.ч. соляной кислоты(хлористого водорода) на 100 вес,ч,раствора. Формальдегид берут в видеводного раствора, содержащего 37 вес.Ъформальдегида. Водный раствор анилина (свободное основание и хлоргидрат) при 35-50 С падают со скоростью 10,200 об,ч./мин к смесительнойнасадке. Одновременно к насадке подают раствор формальдегида при 30 фС ис начальной скоростью 2,163 об.ч./мин.Температуру в трубчатом реакторе регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси на выходеиз реактора составляла около 70 С,Средняя продолжительность пребываниясмеси в реакторе около 32 с. Затемреакционную смесь подают со скоростью 12,360 об.ч./мин в зону охлаждения. Средняя температура реакционнойсмеси в зоне охлаждения около 35 Спри скорости потока смеси, равной400 обеча/минаЗатем реакционную смесь нагреваютв теплообменнике до 66 фС и подаютв реактор. Температуру в реактореподдерживают около 58 С, Средняя продолжительность пребывания реакционнойсмеси в реакторе составляет 400 мин,а скорость выхода продукта из реак"тора 12,360 об.ч,/мин,Поступающий из реактора продуктохлаждают до 50 фС и затем нейтрализуют избытком водного раствора едкогонатра. Органический слой отделяют иобрабатывают в выпарной колонке дляудаления избыточного анилина. Полученный продукт анализируют.Эксперимент продолжают 2,5 дня.Через 16 ч от начала процесса скорость раствора формальдегида поднялась до 2,220 об.ч./мин, а температура на выходе трубчатого реакторасоставляет 67 С. Через 28 ч от начала процесса скорость раствора формальдегида увеличивается до2,226 об,ч./мин, а .температура на выходе трубчатого реактора составляет72 фС. Через 44 ч от начала процессаскорость раствора анилина (свободноеоснование и хлоргидрат) доводят до9,12 об.ч./мин, а раствора формальдегида - до 2,016 об.ч,/мин.В табл.1. приведены данные анализа образцов полифенилполиаминов.лиц Время отборпосле начал цесса, ч одифеана, % 8 41,7 37 0 9; 9 9 48,3,2 44,6 5460 99,6 7 6 9,9,6 П р и м е р 2, Готовят водный раствор, содержащий 54,8 вес,ч. анилина и 12 вес,ч, хлористого водорода на 100 вес.ч, раствора. Формальд гид берут в виде водного раствора с держащего 37 вес,Ъ формальдегида.ьппаратурное оформление аналогично примеру 1.Скорость подачи водного раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) составляет 20,00 об.ч./мин, а скорость подачи формальдегида 5,15-5,40 об.ч,/мин. Исходные водны растворы компонентов нагревают до 35-50 С. После тщательного перемешиования реакционную смесь подают в трубчатый реактор и температуру реакционной смеси на выходе из реакто ра поддерживают около 71 фС. Средняя продолжительность пребывания смеси в реакторе составляет 14 с, Затем реакционную смесь непрерывно подают в зону охлаждения со скоростью 25,28 об,ч./мин, в зоне охлаждения поддерживают температуру смеси 40 С и смесь рециркулируют со скоростьюоб,ч./мин. Реакционную смесь пот со скоростью 25,28 об,ч./мин в у выдержки и выдерживают при тем- пературе реакционной смеси 63 С в течение 55 мин, Затем смесь нагревают в теплообменнике до 71 С и подают в реактор. В реакторе поддерживают температуру реакционной смеси около 82 С в течение 165 мин. Затем полученный продукт сливают со скоростью 25,28 об,ч./мин, охлаждают и обрабатывают, как указано в примере 1. Данные анализа образцов при ведены в табл.2,Т а б а 2,7 4 4 28 2,742,74 б 5 2 20 ч йосле нае потоки реагенконцентрацией равными 2/3 от трубчатый реакрживают режим рубчатому реакая смесь прохоса с указанными исанные ранее черезырьевы режим зоны,з Прим содержащий 15,0 вес.ч 100 вес.ч, ней скорос вал скорос к насадке. дают водный содержащий ый раствор,нилина иодорода наают со сред/мин (интероб,ч./мин)к насадке поальдегида,альдегида, Води ес . ч .стого ра, по 7 об . ч2 - 1 9 2 еменно ор форм 47,7 хлор раств ью 18 ей 14 однов раст 37 ве орм 766П р"и м е р " 3. Процесс"получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками продолжают, как описано в примере 2.Водный раствор, содержащий 48,6 вес.чанилина и 15,1 вес,ч, хлористого водорода на 100 вес,чраствора, подают со скоростью 20,00 об,ч,/мин к насадке, Одиовременно к насадке подают водный раст вор формальдегида, содержащий 37 вес.% формальдегида, со скоростью 3,84 об.ч./минТемпературу водных растворов поддерживают околоО35-50 С. Через 20 ч доводят скорость подачи раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) до 15,00 об.ч./мин, а водного раствора формальдегида до 2,81 об,ч,/мин, а через 24 ч изменяют скорость подачи Параллельно чала процесса с тов с укаэанной выше подают со скоростями указанных, во второй тор, в котором подде аналогично первому тору, затем реакцион дит все стадии проце 3312 8раствораформальдегида до2,74 об,ч./мин. Реакционную смесьподают в трубчатый реактор и поддерживают температуру смеси на выходеизреактора около 62 фС. Затем реакционную смесь подают в зону охлажде ния, поддерживая температуру смесиоколо 40 фС при скорости потока смеси400 об.ч,/мин. После этого реакционную смесь выдерживают в зоне выдержки при 604 С, нагревают в теплообмен нике до 71 фС и подают в реактор, вкотором поддерживают температуру оковло 80 С. Полученный продукт охлаждают и обрабатывают, как описано в примере 1. В табл,3. приведены данные 15 анализа образцов, скорость подачисырья и продолжительность пребыванияреакционной смеси на различных стадиях процесса. 23 48 144 65,3 99,0 23 48 144 69,3 98,6 23 48 144 7 б ,8 98,5со средней скоростью 3,58 об.ч./мин(интервал скоростей 2,754 20 об.ч /о .ч./мин), Температуру водных 50растворов поддерживают окол 35-50 фС,Реакционную смесь подают в трубчатыйореактор, поддерживая температуру сМеси на выходе из реактора 56 С, а продолжительность пребывания смеси вреакторе около 18 с. Реакционную Ы смебь со скоростью 22,8 об.ч,/мин подают в зону охлаждения, поддерживаятемпературу смеси около 40 С прискорости потока 400 об.ч,/мин. Затемсмесь со скоростью 22,8 об.ч,/минподают в зону выдержки, поддерживаятемпературу смеси около 58 фс в тече-.ние 63 мин, После этого реакционнуюсмесь нагревают в теплообменнике до72 С и подают в реактор, где выдерживают в течение 189 мин при 7779 С. Полученный продукт со скоро663312 стью 22,25 об.ч,/мин подают на охлаждение и обрабатывают, как описа,8 64,0,7 0 2 9,3 8,5 5 9 6 98,7 98,6 0 180 мула изобретения мос о Способ получени я смеси фенилполиаминов с метиленовыми тиками путем конденсации избы анилина с формальдегидом в пр ствии соляной кислоты в водно де при нагревании, о т л и ч щ и й с я тем, что, с целью рывного проведения процесса н чения 4,4-диаминодифенилметан соким выходом, предварительно ка сут- сре- ю- епре- полус вы- тщатено в примере 1, Данные анализа образцов приведень В табл.4.аблица 4 льно смешивают при 35-50 фС водные растворы хлоргидрата анилина и формальдегида в молярном соотношении 1 5:4 0 на 1 моль с содержанием со( еляной кислоты 0,45-0,95 эквивалентбв на 1 эквивалент айилина и общем содержании воды 4-7 молей на 1 моль анилина, реакционную смесь непрерыв пропускают через реактор со скоростью, не допускающей обратного смещ ния поддерживая температуру смеси 55-75 С, причем максимальное время1ббпреывания в реакторе составляет 32 с, затем смесь охлаждают до 35- 40 С в течение 4-50 мин путем непрерывной рециркуляции в зоне охлаждения, непрерывно удаляют реакционную смесь из зоны охлаждения со ско 3312 12ростью, соответствующей скорости поступления смеси из реактора, выдерживают реакционную смесь при 40-70 фСв течение 40-100 мин в. зоне выдержкии конденсируют смесь в реакторе при 555-85 С в течение 160-400 минСоставитель Б, ГрафкинРедактор Н. Потапова Техоед М, Келемеш Коуекто О, БилакЗаказ 2734/62 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРйо делам изобретений и открытий113035 Москва МРашская наб. д. 45Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4