Способ получения карбоксилатных каучуков

251204 И ЕЗОБРЕТЕН ИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз ССОциалистических Республик Зависимое от ав вцдетельствааявлено 11.11.1968 ( 1223824/23-5) присоединением заявки ЛЪ(088.8) рите Комитет изобретений елам ткрытии публиковано 08 Х.1970, Бюллетень16ата опубликования описания 16.1 Х.1970 ри С е МинистреССР Авторыизобретен овик, Т. Д. Хрусталев на и С. А. Михайлов аявит ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАНЫХ КАУЧУ 5, 5 ле А, И, Опалев, Д, С. Химич, Л. И В, Н, Рейх, А, Е. Калаус, Н, Г. Изобретение относится к области получения карбоксилатцых каучуков, применяемых для изготовления клея и резин, работающих в агрессивных средах.Известен способ получения карбоксилатных 5 каучуков путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола и акриловой или метакриловой кислоты с использованием известных инициаторов, эмульгаторов, активаторов.Полученные на основе этих сополимеров ре зины обладают достаточно высокими физико- механическими показателями, к числу которых относятся высокие модули, прочность на разрыв, очень высокое сопротивление разрастанию пореза в условиях многократных де формаций, а также высокая морозостойкость. Однако эти резины имеют плохую бензомаслостойкость.Кроме того, известен способ получения карбоксилатных каучуков путем эмульсионной 20 сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и акриловой или метакрцловой кислоты с использованием известных инициаторов, активаторов и эмульгаторов.Полученные на основе этих сополимеров ре зины обладают высокими модулями и прочностью на разрыв, хорошей бензомаслостойкостью, но имеют неудовлетворительные технологические свойства. Однако во многих случаях требуются резины, сочетающие низкий 30 модуль с хорошей бензомаслостойкостью, высокой морозостойкостью и высокими физикомеханическпми свойствами.Целью изобретения является разработка способа получения карбоксилатных каучуков, применяемых для изготовления резин, имеющих низкие модули в сочетании с высокими физико-механическими свойствами и хорошей бензомаслостойкостью.Для этого вводят стирол в процесс сополимеризациц акрилонитрила и метакрцловой илц акриловой кислоты, причем мономеры берут в следующем соотношении, вес. ч.:Дцен 70 - 82 Акрилонитрил 10 - 20 Метакриловая кислота 1,5 - 0 Стцрол 6 -Эти мономеры лучше применять в с дующем соотношениц, вес. ч.:Диец 78 - 82 Акрцлонитрцл 10 - 20 Метакриловая кислота 1,5Стирол 6 - 10Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез каучуков проводится путем эмульсионной сополимеризации мономеров: диена (например, бутадиена или изопрена), стирола, акрилонитрила и метакриловой кислоты с использованием обычно применяемых инициирующих систем, эмульга.0,3 торов, регуляторов молекулярного веса и молекулярно-весового распределения и стопперов процесса полимеризации. Стирол применяют в количестве не более 15 вес, % от смеси мономеров.Предлагается проводитьэмульсионную сополимеризацию с применением в качестве инициаторов и активаторов гипериза, ронгалита, диоксималеиновой кислоты. В качестве эмульгатора можно применять анионоактивные вещества (некаль, алкилсульфонат натрия), в качестве стоппера - тиурам Д или диметилдитиокарбамат натрия.Регулирование полимеризации осуществляется диизопропилксантогендисульфидом или третичным додецилмеркаптаном.Температуру процесса можно изменять в широких пределах (лучше от 5 до 30 С).Отгонка летучих продуктов из готового латекса, стабилизация, коагуляция, сушка и другие операции проводятся известными методами, применяемыми при получении эмульсионных карбоксилсодержащих каучуков.П р и и е р 1. Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим методом при температуре 30 С в течение 8 час по следующему рецепту, вес. ч,:Бутадиен 80 Стирол 10 Акрилонитрил 10 Метакриловая кислота 1,5 Натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) 6Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом(лейканол)Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) 0,2Формальдегидсульфоксилатнатрия (ронгалит) 0,15Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты(дипроксид) 0,38Вода 200Конверсия мономеров за 8 час составляет 55%. Дипроксид подают в три приема: в начале процесса и при конверсиях мономеров 15 - 17 и 32 - 35%.Обрыв процесса пол имеризации проводят 3%-ным водным раствором диметилдитиокарбамата натрия из расчета 0,4%, считая на каучук. Латекс предварительно подщелачивают 2%-ным раствором калиевой щелочи до рН 82.После обрыва процесса полимеризации из латекса отгоняют с водяным паром незаполимеризовавшиеся мономеры при температуре 70 - 75 С и вакууме 450 - 550 мм рт. ст. В латекс вводят 2 вес. ч, на 100 вес. ч. полимера неозона Д (фенил+нафтиламина) и коагулируют раствором хлористого кальция с пред 20 П р и м е р 4. Сополимеризацию изопрена,акрилонитрила, метакриловой кислоты и сти рола проводят периодическим способом притемпературе 30 С в течение 6,5 час по следующему рецепту, вес. ч,:Изопрен 80Стирол 10 Акр илонитрил 10 Метакриловая кислота 1,5 Некаль 6 Лейканол 0,3 Гипериз 0,2 60 Ропгалит 0,15Трилон Б 0,015 Дипроксид 0,2 Вода 200Обрыв процесса полимеризации, стабилиза цию и коагуляцию латекса, промывку и суш 55 варительным подкислением латекса до рН3 - 4 уксусной кислотой,Кромку каучука промывают и сушат навальцах,5 П р и м е р 2. Сополпмеризацию бутадиена,акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим способом притемпературе 30 С в течение 6,5 час по следующему рецепту, вес. ч.:10 Бутадиен 82Стирол 6Акрилонитрил 12Метакриловая кислота 5Некаль 615 Лейканол 0,3Гипериз 0,2Ронгалит 0,15Трилон Б 0,05Дипроксид 0,36Вода 200Конверсия мономеров за 6,5 час составляет54%. Полученный латекс имеет рН 7,5, Обрывпроцесса полимеризацни, стабилизацию,коагуляцию латекса, сушку каучука проводят,25 как указано в примере 1.П р и м е р 3. Сополимеризацию бутадиена,акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим способом притемпературе 10 С в течение 9 час по следую 30 щему рецепту, вес. ч,:Бутадиен 78Стирол 10Акрилонитрил 12Метакриловая кислота 1,535 Некаль 6Лейканол 0,3Гипериз 0,3Продукт окисления виннойкислоты перекисью водорода 0,7540 Дипроксид 0,4Вода 200Конверсия мономеров за 9 час составляет55%, Полученный латекс имеет рН 8,1. Обрывпроцесса полимеризации, стабилизацию, коа 45 гуляцию латекса, сушку каучука проводят,как указано в примере 1.251204 ку каучука проводят по методике, указанной в примере 1.В табл. 1 приведено содержание мономеров в каучуках, полученных путем сополимеризации бутадиена, стирола, акрилоцитрила и метТаблица 1 Содержание мономеров в каучуках, вес, ч СКДСН СКС-1 СКН-1 СКН-1 Моно меры 77 80 82 709010 10 63012 10 12 101,5 1,5 1,5 1,25 1,5 82 18 1,25 БутадиенСтиролНитрил акриловой кислотыМетакриловая кислота В табл. 2 приведены основные физико-механические показатели, а в табл, 3 - показаТаблица 2 СКС-1 СКН-1 СКДСНСКН-1 Показатели 1- 56 120- 54 - 53 120 100- 53 100 46 120- 51 120 25 65 312 790 18 87 590 16 61 314 770 20 100 635 17 62 310 770 16 93 587 31 91 254 690 16 90 627 32 83 359 690 19 109 615 17 60 299 750 16 95 660 53 54 50 54 57 54 48 54 50 56 60 59 360 54 60 58 52 57 56 360 6 - 7 360 4 - 5 360 2Оценка единица обозначает хорошие технологические с ыойсгпа смеси Таблица 3 Показатели иабухаиия,Время, сутки Среда СКН.1 СКН-1 СКС-1 СКДСН61,0 93,0 91,0 178,0 108,0 Смесь бензина с бензолом в соотношении 3: 1 99,0 17,0 54,0 5,8 16 0 26,2 82,0 99,3 32,0 11,0 42,0 8,731,8 1 10Соляровое масло Морская вода 0,19 0,31 0,18 0,35 0,28 0,43 0,27 0,61 0,15 0,34 0,190,52 1 10Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карбоксилатные каучуки, резины на основе которых характеризуются низкими модулями, высокими показателями прочности на разрыв в ценаполненной и сажевой смесях, эластичными свойствами и сопротивлением разрастанию пореза, а также высоким удлинением до и после старения. Температура стеклов ания, СВремя вулкаиизации, минМодуль, кгс/см при:100%-ном растяжении300%-ноы растяженииПрочность на разрыв, кгс/си-Относительное удлинение, %Остаточное удлинение, %Прочность на разрыв, кг(смОтносительное удлинение, %Эластичность по отскоку, %,при температуре, С:2060100Разрастание трещин, тыс.цикл,111 прщуемость , баллы . акриловой кислоты, и в каучуках, полученных 1 дсцтцЧПяк Х СЛОВПЯХ На ОСНОВЕ ТрОПНЫХ СО" полимеров: 1) бутадпеца, стпрола и метакрц,.Ово кислоты п 2) бутадиена, акрилоптрпла 5 и метакр 1 ловой кислоты. тели набухания резин на основе этих каучуков. Резин. хорошо сопротивляются воздействшорастворителей и мало набухают в воде.60Прсдхет изобретения Спосоо получения карбоксилатцых каучуков водцоэмульспонной сополпмерпзацпеи со пряжецных диецов с акрплопитрилом и акриРедактор Петрова Заказ 2212/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Я(.35, Раущская наб д. 4 с 5 Типография, пр. Сапунова, 2 ловой или метакриловой кислотой в присутствии известных радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов, стопперов, отличасоисссссся тем, что, с целью получения каучуков, применяемых для изготовления низкомодульных морозостойких резин с высокими физико-механическими свойствами, процесс сополимеризации проводят в присутствии стирола в количестве не более 15 вес. % от сме си мономеров.