Способ получения полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТ У г-:.т ец, , 1 ц 66331 О Союз Советских Социалистицеских Республик(31) 157570 27,11 твениый комитетСССРм изобретенийоткрытий су 3) Кан 78,745.32(088.8) Опубликовано 1 ЬО Дата опубликован тень18и 15,05,79 79, БВ ия описа Иностранцы онд и Генри еликобритан 72 А Майкл Хью обретен Иностранная фиПолисар Лимите (Канада) 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЕРОВ е 20-80 С доб60-80 вес. неор мулыСК,алкил, имеющигалогенмоновинилиденооединения форму ав температуровременнонитрила фСН =СРь- водорода углерода-25 вес.ического с ют оди щениоггде й 4 атом и 5 ароматго ы. О ал имею 4 атома где угл 3Изобретение относится к уПакавоч-" ным материалам и к процессу получения упаковочных материалов, обладающих улучшенным сопротивлением к про.никновению газов и водяных паров,Известен способ полученияполиме ров путем сополимеризации ненасыщенного нитрильного соединения с моновинилиденовым ароматическим соединением в присутствии инициатора.Способ состоит в том,что акрилоиит рил сополимеризуют со стиролом в водной эмульсии при поддержании постоянного соотношения указанных мономеров в реакционной среде 70-98:2-30.После достижения 70-ной конверсии мономеров в реакционную среду вводят 1-40 вес,ч. диенового мономера и продолжают сополимеризацию до 80-100-ной конверсии мономеров (1).Целью изобретения является улучшение сопротивления к проникновению газов и паров и улучшение прочностных свойств полимера.Цель осуществляется тем что к водной эмульсии, содержащей 5-25 вес, с-олефина формулыС С 4.1где В - водород; хлор, метил;В - бензольное кольцо или бен, .зольное кольцо, замешенное галогеномили низкоалкиловой группой (С-С+);при соотношении нитрила к ароматическому соединению 13:1 - 2,5:1,причем .20-25 общего количества нитрила иароматического соединения вводят настадии конверсйи оС -олефина (0-10),. а остальное их количество добавляют. при конверсии мономеров (60-80).Преимущественно в качестве нена сыщенного нитрила используют акрилонитрил, в качестве с -олефина - иэобутилен.Ненасыщенный нитрил используютпреимущественно в количестве 65-75,Инициатор полимеризации добавляютв количестве 75 в начале полимериэа3 663310 4ции, а остальное - в процессе синте- полимер для того, .чтобы обеспечитьза полимеров, вцсокЫй уровень ударной прочности.Примерами перекисных катализато" Пленки или листы используются для " ров; которые могут быть использоваНы, упаковки пищевых продуктов н медикаявляютсяперекиси щелочных металлов, ментов 1 бутылки и подобные им контейперсульфаты, перборатц и т.д. щелоч- неры используются для размещения пи" ных металлов н аммония, и другие. пе щевых продуктов, медикаментов и жид-" рекиси и гидроперекиси. каталиэатоРкостей, включая алкогольные и безалкоиспользуют в количестве 0,01-20 вес,%, гольные напитки. Йнтерполймеры обычпредпочтительно 0,05-1,0 вес.% отно имеют ударную прочнрсть по Изодуполимеризуемых монбмеров. Количество с надрезом ниже, чем 0054 кгм передкатализатора зависйт от видамойомеориентацией, в то время как достигае"ров процесса полимерйзации и жела" мый предел прочности составляет по -" емого времени реакции. В начМе -Ре- . крайней мере, 527 кг/см и даже доакции полимеризации может бйть добав кг/см а прочность на изгиб превылена только часть катапизаторб, нь-: шает 703 кг/см 2 часто до 984 кг/смГпример, 753,а остальное - В тЕчениЕ 15 при последующей ориентации интерпоодного или более добавлений Во -Эредия-" лимера ударная прочность увеличивает"устойчийого "протекания процесса по- ся внесколько разпо сравнению с пер" лимеризации, :;:.:, .-".: -":воначальной величиной.Восстанавливающие агенты,"КбтоРые. :Ориентация интерполимера можетмогут быть использованц в"окислйтель-ф быть достигнута также другими извест-но-восстановительных системах вкупе- нйи методами. Процесс ориентациичают сульфитыи бисульфитм, гидро-", . можно проводить в процессе Формованиясульфиты, Формальдегид-сульфоксилатй" Йлй до или после процесса Формования.щелоЧных металлов иаммонйя и дрОриентация может быть одноосной илиКоличество восстанавливающегоагента ;,двуосной, а по степени частичной нли0,01-1,0 вес.%, преимущественно .:- полной, степень ориентации, достигае 0,05-0,5 вес;Ъ по отношению-к поли : :. маяв ннтерполимере, зависит от коммеризуемцм мономерам взавосимости" бйнации процесса Формования и необот типа катализатора и присутствунще"ходимой прочности в окончательномго количества".":.:";,".,:;-, -.:- " .- продукте.Молекулярнйй вес интерполимераЭ 0мигает изменяться йутемиспользовайия ,. ПЛЕНКИ ИЛИ ЛИСТЫ ИитЕРПОЛИМЕРаобычных регуляторов молекулярноймас " Могут быть получены посредствомсы, таких как"высокоалкиловйе меркай,:экструзии, каландирования, литья и "-танынапример,: третичный додекильщр-" другими способами. Температуракаптан. молекулярйая"МасапродуктаЮ .процессов литья 180-250 с. таможет изменяться в широком дкапазо- . майе:пленки или .вспейеннцмн элене, но для полученияпредлагаемых- " маетами, в которых пена представляполймеров молекулярная масса сбЬФавля": ет собой закрытые ячейки для того,ет 200 ОО, преимуществеййо ,:.: : чтобыподдерживать низкую проницае 50000-75000 ,.::- ,:.;-,.:-.-.-,: 40 :мость, Оин могут быть в Форме тонкихДля предотвращения" дальнейшей. , Пленок, листов или панелей различнойреакции добавляют прерывжощий раст" Фолшинц, стержней различного диаметвор, а затем антиоксидант", Полймер - ра.или конкретных контейнеров разкоагулирует и воостанавливается,: ". личной Формы в грубой или окончательвосстановленная полимерная крошка45 ной формйх. интерполимер обычно попромываетсй и суйится,;обцчйыйспо-"лу 4 айт после процесса полимеризациисобом, йапрймер, .горячимвоздухом " :-. в фоРме крошки, а затем перерабатыили йутем экструзии при повьшейнойваот вгранулы, которые используюттемпературе в вентилируемом экстру для производства пленок, листов,дере. " ..: ,;, в :.:стержней и т.д. Пленки и листы обыч предлагаемые" ннтерполимеры обла- но получают при помощи экструзии,дают хорбшими баРьерными свойствами, . и пленки могут быть ориентированы доэластйчностью и прочностныьеГсвон- " . необходимой величины. Бутылки и конствами,"Во беэ опредеЛеиной Степени тейнеры получают посредством литья сориентации непокаЪызжбт"вцсбкой поддувом, инжекционного, вакуумногоударной прочности, при использовайии 5 литья и т.д. такие процессы реальноинтерполимерова комбинаций с дру- пригодны для получения некоторойгими материалами, например, в лами-, степени ориентации изделия во времянатах или в соэкструдатах", нет необ- .процесса получения иэделия. Основнойходимости ориентировать йолимер дляэффект вследствие ориентации интертого, чтобы пОлучиФь в нем высокую , 60 полимера состоит в заметном улучшеударнув прочность, поскольку такаянии ударной и других прочностных хапрочность может бйть пОЛучена за счет рактеристик без ухудшения характекомбннации в целой, Если интерноли- ристик непроницаемости интерполимера.-меры использу 10 тся иидивйдуально, то : Литьевые свойства интерполимеров улуччасто необходимо ориентиРовать интер- бя шаются с повышением температуры, пос5 , бб кольку температура теплового разрушения составляет 60-80 С, то .это позволяет подвергать пленки тепловому уплотнению или сваривать компоненты вместе при относительно низких температурах. Интерполимер показывает также хорбшую стабильность при повы-. шенных температурах.Пленки и листы, получаемые с использованием,предлагаемых интерполи- меров, могут применяться для упаков- . ки различных пищевых продуктов и медикаментов, которые необходимо защитить от контакта с влагой или газа" ми, такими как кислород. Плейкк из интерполимеров могут быть исйользо" ванн индивидуально или в слоях сдругими материалами для придания газонепроницаемости и непроницаемос- ти к водяным парам, напримерс.термопластичными полимерами или неполимерными материалами, стакими как картон:, целлофан и т.д. Пленка изйнтерполи-. м ра может находиться или с одной стороны таких мат%риалов, или между этими материалами в структурахсенд" вич-типа. В таких случаях нет необходимости ориентировать иитерполимер в зависимости от конкретного исполь-, зования слоистой структурй. П р и м е р 1. В реактор для йолимеризации из нержавеющей стали, снабженный устройствами для регулйро вана температуры и для перемешйванвн,помещают 200 ч. дистиллйрованной воды, 2 ч. двуиатриевой соли"линейной цепи полуэфира этоксилового спирта и сульфосусипиновой кислоты (Аэро золь А), 2 ч. дисульфоната натрия моноалкилфеноксибензола (Доуфэкс 2 А 1) и 0,2 ч, бисульфита натрия. Температура в реакторе устанавливается 73 Ро (22,78 ОС), после чего в него добавляют 12 ч, акрилонитрила, 4 ч. смирола, 15 ч. иэобутилена, 0,1 ч. третичйого додецилмеркаптана (Сульфоль: - 120) и 0,5 ч. персульфата калия. СодержйМое реактора перемешивают и температуру поднимают до 122 Р (50,4 С), Приго товляют смесь из 58 ч. акрилонитри- га, 11 ч, стирола н 0,4 ч, третично" го додецилмеркаптана и эту смесь до-,бавляют в реактор в четырех равных количествах с интервалами в один час после добавления персульфата "калия, Через 4 часа добавляют 0,25 ч. персульфата калия. Через 5,5 часов добавляют водную эмульсию антноксиданта (алкилированный арилфосфат) в достаточном количестве для тогО, чтобы создать примерно 1 ч. антиоксиданта на 100 ч, полимера, и латекс добавляют к 1-ному раствору хлорида кальция при 190 Р (87,78 С), коагулированный полимер восстанавливается в виде крошки, которую промывают водой и сушат в принудительной воздушной сушилке при 180-190 Р (82,22-87,78 С) ЗЗ 10 6Анализ на акрилонитрил методомМикро Яумас и на стирол и изобутилен инфракрасным методом показал,что полимер содержит 67,7 акрилонитрила, 16,5 иэобутилена и 15,5стирола.5 П р и м е р 2. Полимерную крошку полученную по примеру 1, отжимают при 325 Г (162,78 С) в течение6 мин для удаления остаточных следов воды, и отжатый лист затем перерабатывают в гранулы. Однороднаятолщина лйстов полимера достигается за счет литья под давлением гра- .нул, для этих листов определяютсвойства проницаемости. Газопроницаемость измеряют для двуокиси углерода и для кислорода в соответствиисо способом,АЯТИ Д 1434-66, Проникновение паров воды измеряют в соответствии со способом АЯТМ Е 96-63 Т.Было найдено, что пронйцаемость ф) двуокиси углерода составляет 1,8 см/см224 часа атм см при 23 С, а проницаемость кислородав тех же условиях составляет 1,0. Найдено также, чтопроникн 2 овенйе паров воды составляет 25 0;4 см24 часа см. при 37,78 С и приотносительной влажности 95.Из части гралйулилрлованного полимера методом литья под давлением при180 С получают бруски размерами 1/4 х 30 х 1/2 х 5 дюймов (6,35 х 12 7 х 127 мм) . С .помощью этих брусков определяют температуру теплового разрушения(АЯТИ Д 648), которая составляет 70 С;прочность на изгиб (АЯтм Д 970), которая составляет 942 кг/см и модульупругости, который составляет34025 кг/см. Предел прочности,Уизмеренный на обычных гантелях(АЯТМ Д 638), составляет 675 кг/смРОбразцы полимера были ориентированы в одном направлении посредствомпрохождения его между нагретыми роликами,вращающимися с разными скоростями.При изгибе части ориентированныхлистов на угол 180 О в направлении,па раллельном ориентации, листы разламывались после двух изгибов, в то время как другая часть, изгибавшаясяна угой 180 под прямым углом к направлению ориентирования, не раэла мывалась до тех пор,пока она не изгибалась в течение четырнадцати разП р и м е р 3. Полимер, полученный, как опиСано в примере 1, гранулируют в экструдере, гранулы поступают 55. к литейной машине с поддувом, где от- ливаются десятиунциевые (311,035 г)бутыли, пригодные для размещения вних безалкогольных напитков. Бутылкиналолняют водным раствором под газо вым давлениЕм примерно 30 фунт/дюйм(207000 н/м и закупоривают. Бутылки испытывают при падении на твердуюповерхность до появления разлома,средняя высота падения до появления 65разлома составляет примерно 6,5 футов"513 232 16 14 233 196 162 35 25 9 206 183 Прочность на разрыв, кг/см Формула изобретения 1. Способ получения полимеров пу- щтем сополимеризации ненасыщенногонитрильного соединения с моновинилиденовым ароматическим соединением .вприсутствии инициатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью получе ния полимера с улучшенным сопротивлением к проникновению газов и парови обладающего более высокими прочностными свойствами, к водной эмульсии,содержащей 5-25 вес. с.-олефинаформулыС(2= С ,Ргде В И 1 - алкил, имеющий 1-4 атомауглерода,опри 20-80 С добавляют одновременно 60-80 вес. ненасыщенного иитрилао и лы Составитель ПереверзеваРедактор Н. Пртапова Техоед М, Келемеш Корректор а ДемчукЗаказ 2734/62 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытнй113035 а Мсскааа Жа Ракшскаа наб.а да 455Филиал ППП Патент 55, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фруС)4= Ы- ГЮ,где й - водород, алкил, имеющий 14 атома углерода, галоген,и 5-25 вес. моновинилиденовогоароматического соединения формулы5 МЗС4де В - водород, хлор, метил; В 4 - бензольное кольцо, бенэольное кольцо, эамещенное галогеном илиниэкоалкиловой груйпой (С, -С 4) присоотношении нитрила и ароматйческогосоединения 13 1 - 2,51, причем20-25 общего количества нитрила иароматического соединения вводят приконверсии 05 -олефина 0-10, а остальное их количество добавляют приконверсии мономеров 60-80.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве ненасыщенного,нитрила используют акрилонитрил.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве олефина используют изобутилен,4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что ненасыщенный нитрил используют в количестве 6575 вес5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 75 инициатора5 добавляют в начале реакции.полимеризации.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент СССР 9 492091,кл, .С 08 Р 220/42, 973.