Способ получения диметилформамида

) Заявлено 14.02.77 (2 1. К 5265(23-04 С 07 С 103/36 С 07 С 102/00 м заявки М с присоедине23) Приорнте Опублнко Дата оп отвенныи комет СССРам изобретений открытий юллете н ь Ме 15Гания 25 0479 ано 25.04.79.ликования о 3) УД 7.298 88.8)(71) Заявител Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА Изобретение относится к органической хилпти, а именнок усовершенствованному способу получения диметилформамида (ДМФА), который находит широкое применение в качестве раствори. теля. Известно несколько способов получения ДМФА. 5Известный способ получения диметилформамида действием диметиламина на муравьиную кислоту 11 или ее соли 12 связан с предварительным синтезом самой кислоты (причем для этих процессов требуется безводнаякислота, получение которой является достаточно трудоемким процессом) .Известен, кроме того, способ получения ДМФА из диметиламина и окиси углерода 13).Помимо того, что в процессе применяется токсичный гаэ, реакция протекает в обязательном отсутствии карбонила, кобальта в качестве катализатора при давлении окиси углерода 250 - 300 ат, и температуре выше 200 С.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДМФА из угле. кислого газа, водорода и диметиламина в присутствин катализаторов на основе меди, кадлпи, палл дня и друтих металлов платиновой группы, при. меняемых в виде солей или фосфиновых комплексов при 130-150 С и давлении 40 ат 14) .Выход ДМФА 1200 моль на атом металла.Однако необходимо отметить, что эффективность катализатора, предложенного для получения ДМФА иэ углекислого газа, водорода ц диметил. амина, невелика, что сказывается на низком выхо де целевого продукта. Кроме того, эти катализаторы обладают рядом недостатков, которые заключаются в трудоемкости синтеза фосфиновых комплексов переходных металлов, однократности использования этих соединений в каталитичес. акте, что связано с разрушением комплекса в присутствии аминов в жестких условиях реак.ции (130 - 150 С), в чувствительности ряда этихкатализаторов к кислороду, воздуху и влаге итрудностях, связанных с отделением катализатораот продуктов реакции, что вообще характерно длякатализаторов этого класса. Они практически полностью не высаживаются даже при добавлениибольших избытков неполярных растворителей, апри отгонке, наприлтер, ДМФА иэ реакционной,0- 8 и м е ч а н и е: Время реакции 16 час, давление углекислого газа и водорода 40 ат, в качестве растворителя применяют бенэол. смеси, происходит дальнейцее разрушение ката. клав охлаждают, раствор отфильтровывают и иэ лизатора с образованием металлических зеркал фильтрата отгоняют бенэол, а затем перегоняют на поверхности реакционного сосуда. образовавшийся диметилформамид.Кроме того, фосфиновые комплексы переход- Упрошение технологии происходит за счет просных металлов теряют каталитическую активность у тоты получения полифениленовых катализаторов, ,из-за "отравления" окисью углерода, источником нечувствительности этих катализаторов к кисло- которой является углекислый газ. роду и влаге, что позволяет применять углекис.Все эти недостатки катализаторов сильно сни- лый газ, водород и диметиламин без очистки от жают эффективность и, следовательно, ценность кислорода воздуха и влаги. способа получения ДМФА из углекислого газа, 1 ц В отличие от гомогенных катализаторов на водорода и диметил амина. основе фосфиновых комплексов в их присутст.Цель изобретения - увеличение выхода ДМФА, вии не происходит декарбонилирования образую- а также упрощение технологии процесса. щейся в ходе реакции формиатной группы илиПоставленная цель достигается при реалиэа- диметилформамида;тем самым они практически ции способа получения диметилформамида,вэа. Б не теряют каталитическую активность из.за "от. имодействием углекислого газа, водорода и ди. равления" окисью углерода. метиламина при температуре 130 С н давлении Важным преимуществом катализаторов этого 40 ат в присутствии катализатора - металла пла- типа по сравнению с фосфиновыми комплексатиновой группы в низковалентном состоянии на ми является также то, что они могут быть при полифениленовсм носителе. 26 менены как в присутствии растворителя (гомоОтличие предлагаемого способа получения ди- генный катализ), так и в гетерогенном варианте,метилформамида от известных заключается в том, К числу преимуществ катализаторов типа нечто а-целью увеличения выхода целевого продук- реходный металл-полифенилен можно отнести та и упрощения технологии процесса и качестве легкость его отделения и способность после откатализатора используют металлы платиновой 25 деления повторно осуществлять каталитический группы в низковалентном состоянии на полифе- акт практически беэ потери активности, Примениленовом носителе. нение лолифениленовых катализаторов не толькТехнология способа состоит в следующем: упрощает технологию процесса получения ДМФАВ автоклав емкостью 0,5 загружают 1,0 г ката. из углекислого газа водорода и диметиламина, лизатора переходныйметалл - полифенилен, 150 МЛИ но и, как видно из табл. 1, намного повышает сухого бенэола,90 мл (61,2 г, 1.36 М) диметнл. выход целевого продукта по сравнению с известамина, после чего автоклав заполняют углекислым ными катализаторами в этом процессе. Наибольгазом и водородом, Р, - Р = 40 ат. Содержи- ший выход ДМФА происходит в присутствии ката.2 Ня мое автоклава перемешивают с помощью механи- лизатора иридий.полифенилен (до 15000 моль на ческой мешалки в течение 16 час при 130 С. Авто атом металла),Таблица 1 Получение диметилформамида из угл "кислого газа, водорода и диметиламина в присутствии катализаторовпереходный металл-полифенплен Марка ката- Количест- Количество Растворитель, Выход ДМФА влизатораво катали аюна, гмл мОлях на атом затора, г (М) Ме 2 ЙНметалла М - 1 1,0 61,2 (1,36) 0 1800 М - 1 1,0 73,4 (1,6 ) 0 1900. Получение катализаторов типа переходный металл-полцфенплеп (на 1 М полифенилена 50 мл ДМФА),27 М -19 П р и м е р . В автоклав емкостью 500 см загружают 1,0 г катализатора М. 4 иридий.поли. фенилен, 150 мл сухого бензола, 90 мл (61,2 г;1,36 М) диметиламина, после чего автоклав за. полняют углекислым газом и водородом, Р = 5ф СО 2 = Р = 40 ат. Содержимое автоклава перемеН 2шивают с помошью механической качалки в те. чение 16 час при температуре 130 С. Автоклав охлаждают раствор отфильтровывают и иэ фильтрата отгоняют бензол, а затем перегоняют. Вы- О ход 12000 моль ДМФА на атом металла.П р и м е р 2. а) 1,0 г катализатора родий. полифенилен М.11 без растворителя, 90 мл (61,2 г; 1,36 Ы) диметиламина загружают в ав. токлав и далее процесс проводят, как в примере 1, По окончании реакции выход ДМФА составляет 900 моль ДМФА на атом металла;б) отфильтрованный катализатор после реакции, проведенной по примеру 2(а), промывают эфиром и после высушивания на воздухе 0,7 г катализатора загружают повторно в автоклав. После проведения реакции по аналогии с приме. ром 1 выход ДМФА составляет 700 моль на атом металла,П р и м е р 3. 0,5 катализатора иридий-поли фенилен М, 90 мл (61,2 г; 1,36 М) диметиламина загружают в автоклав без растворителя. Автоклав заполняют утлекислым газом и водородом, РСсэ = Рн = 40 ат, после чего греют приСОг гтемпературе 130 С в течение 16 час. Автоклав 36 Марка Соль металла Количество Количество по.катали- соли метал- лифенилена, гзатора ла, г (М) (М) охлаждают, содержимое автоклава отфпльтровы.вают и из фильтрата отгоняют бензол, а затемперегоняют ДМФА. Выход 35000 моль ДМФАна атом металла,П р и м е р 4, 1,0 г катализатора платинаполифенилен М.8, 150 мл сухого бензола, 90 мл(61,2 г; 1,36 М) диметиламина загружают в автоклав и далее проводят реакцию, как в примере 1. Выход ДМФА составляет 600 моль на атомметалла.П р и м е р 5. К раствору 7,1 г (16,7 М) ири.диевой кислоты Н,1 гС 1 г, Н 20 в 3 л ДМФА добавляют 130 г (0,1 М) полифенилена марки В.638с мол. в, 1300. Раствор нагревают в течение 2.хчас при температуре 80 С под аргоном. Послеохлаждения раствора лри энергичном перемешпвании в токе аргона прикалывают к реакционной смеси раствор ЗО г (0,79 М) боргидриданатрия в воде (концентрация 0,4 моль/л). Выпав.ший осадок тшательно промывают большими количествами воды, метанола, бензола и, наконец,эфира, После высушивания в вакууме определяютэлементарный состав. 1 анпые элементарного анализа, %:С 90,00; 89,77; Н 5,49; 5,49; Тг 1,80; 2,30; СС О,Другие катализаторы типа переходный металлполифенилен синтезированы аналогично, Их физи. ко-хпмические характеристики приведены втабл.2.Продолжение табл. 2 Элементарный анализ, %гН металл гал Количество по.лнфенилена, г КоличествоМаВН,г(М) Количество Соль металла Марка каталисоли металла,г (М)(М) затора М - 9 ЯС 1 з Нз О 0,66(2,92) 13,0(10,0) М-"- 0,33(1,46) 13,0(10,0) 89,43 5,20 2,41 М - 7 РСЦ 3,5 (20) 13,0 (10,0) 78,01 4,45 10,1892,27 5,23 1,63 0 1,6 (42,0) М - 8 ЪЬз РСГе 0,66 (1,27) 13,0(10,0) 92,34 512 1)20 Способ получения диметилформамида взаимодействием углекислого газа, водорода и диметиламина при температуре 130 - 150 С и давлении 40 ат в присутствии катализатора, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют метал-,Составитель Т, Понкратова Техред Н.Бабурка Корректор С, Патрушева Редактор Н Разумова Заказ 1982/21 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Соид 0,8(21,0) 86,70 5,25 5,94 1,53.1,6 (42,0) 88,95 5,20 2,40 0 1,6(22,0) 79,20 458 9,43 0 лы платиновои группы в низковалентном состоянин на полифениленовом носителе,Источники информации, принятые во внима 25 ние при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР И 459462,кл. С 07 С 103/36, 1976,2. Патент Великобритании У 932827, кл, 2,(3),1967,3, Патент США У 3442842, кл. 260 - 29,2, 1969,4. Патент. США У 3530182, кл, 260-561, 1970.