Способ получения гексаметилендиамина

1 п 164608 Соии цееетскщ Социалистических Республик(43) Опубликовано 30,03 (45) Дата опубликовани 79. Бюллетень1описания 30.03.79 по делам изобрете и открытий ДК 547.415. ,07(088.8 Авторыизобретения А. С. Славнова, В. П. Трофилькина, Б. М. Вольфсон, , М, Снитковская, В. Г, Монакова, Б. Г. Людковская и А. А. Артемьев 71) Заявител) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА с проводят при давлении 190 -качестве никелевых ют никель на окиси илп кизельгуре, лучают с выходом т 1,2-дпампноциклоПредпочтит катализаторов хрома, окисиЦелевой пр 93 - 95% и со чьно в использ люминия дукт по ержанпе Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гексаметилендиамина (ГМДА), который находит применение в синтезе полиамидных смол и волокон.В патентной и технической литературе широко описаны различные способы получения ГМДА, например гидрированием адиподинитрила в присутствии хромоникелевого катализатора 1 или кобальтового катализатора с неорганическими или органическими добавками, такими как карбонаты или карбаматы 2.Известен также наиболее близкий к предлагаемому по технической сущности сущности способ получения ГМДА гидрированием адиподинитрила на кобальтовом катализаторе, промотированном окисью кремния или титана, в присутствии аммиака и воды при температуре 50 - 170 С и повышенном давлении - 30 атм 31,Недостатком данного известного способа является сложность приготовления используемого катализатора, который получают совместным осаждением гидр оокиси кобальта из его азотнокислой соли карбонатом аммония и геля окиси титана или окиси кремния, промывкой осадка, сушкой, прокаливанием и восстановлением в токе водорода при 400 С. При таких условиях получают металлический кобальт а-модификации (гексагональная решетка),Цель изобретения - упрощение технологического процесса за счет использования5 в качестве катализатора кобальта с гранецентр пров а иной кубической решеткой(р-Со).Это достигается описываемым способомполучения ГМДА жидкофазным гидриро 10 ванием адиподинитрила в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении с использованием в качествекатализатора кобальта с гранецентрированной кубической решеткой (р-Со) или15 его смесь с катализатором на основе никеля.Предпочтительно процестемпературе 130 - 160 С и230 атм,2 о Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора кобальта с гренецентрированной кубической решеткой (Р-Со) или его смесь с катализатором на основе никеля,25еСЧ СЧ СЧ (О СЧ СЧ О СЧ С 1 00 00 О- О СЧ О о ь С о О 3 ь о О 1 о о О О 1 ь О) СО С 1 РО СО СО вх оОх Охо амд- м е:хо О ф х .",хО ь РС С 1 РЭ СЧ О ,Ч С 4 О ь СО О о СО ь СО го О о О ахф ь С 1 :1 О ь о о о о ь О о С ь о о С 1 о о о м О О х 3 :1х х О О м аф1 х , а ф х о х о х Ысэйис 1 ц С СЧ о СЧ СЧ Оь СО о О 1С О О О 1 С 1 СУ) м О)С РЭ ОО о ь ОоО о Охо ф5 И 15 20 25 зо 35 40 45 5 О 5 д 5 О 65 гексана 0,09 - 0,22 вес. /, и гексаметилснимина 3,06 - 4,30 вес, /,.Используемый катализатор получают восстановлением окиси кобальта в жидкой фазе при температуре 130 в 1 С и давлении водорода 150 в 1 атм,Результаты сведены в таблицу.Пример 1. А. В кварцевую трубку с внутренним диаметром 12 мм, снабженную термопарой и помещенную в электропечь, загружают 10 - 15 г окиси кобальта (размер частиц 250 - 350 меш), подключают линию подачи водорода, включают элсктропечь и при периодическом встряхивании выдерживают навеску окиси кобальта при температуре 600 С в течение 8 ч. По истечении этого времени освобождают трубку от электропечи, а содеркимое ее охлаждают в токе водорода до 25 - 30 С и в атмосфере азота выгружают в склянку с плотной пробкой.По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт р-модификации (дисперсность 750 А); исходная окись кобальта отсутствует.Полученный катализатор используют в процессе гидрирования адиподинитрила,Б. В реактор гидрирования емкостью 400 мл, снабженный мешалкой, электро- печью для обогрева, рубашкой для охлаждения, термопарой и манометром, загружают 100 мл адиподинитрила, 80 г жидкого аммиака, 20 г воды, 1,5 г катализатора. Включают мешалку и обогрев реактора, по достижении 150 С подают водород до давления 220 ати, которое поддерживают в ходе процесса постоянным. Время процссса 2,5 ч. По окончании процесса содсржимое реактора захолаживают, выгружают, фильтрованием отделяют катализатор. Освстленный гидрогенизат анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание гексаметилендиамина (ГМДА), гексаметиленимина (ГМИ), е-аминокапронитрила (АКН), адиподинитрила (АДН) и 1,2-диаминоциклогексана (ДАЦГ).П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают в токе водорода при 800 С 4 ч, Полученный катализатор представляет собой кобальт металлический р-модификации (дисперсность 200 А),Время процесса гидрирования 1 ч 20 мин.П р и м е р 3. В реактор гидрпрования, описанный в примере 1 Б загружают 130 мл метанола, 60 г аммиака, 20 мл воды, 10 г окиси кобальта (размер частиц 250 - 350 меш) и 1 г Р-Со, полученный в примере 2, включают мешалку и обогрев реактора, по достижении температуры 140 - 150 С подают водород до давления 180 - 190 ати и выдерживают реакционную смесь в этих условиях 1,5 ч. Выключают обогрев реактора, подачей воды в рубашку захолаживают содержимое до температуры 20 - 25 С, сбрасывают давление и выгружают содержимое реактора. В токе азота отфильтровывают и высушивают твердую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа выделенная твердая фаза представляет собой металлический кобальт Р-модификацпи (дисперсность 100 в 1 А).На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинптрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса 45 мин,П р и м с р 4. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 1 г катализатора %/Сг.О, (50/, %). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью %/СгО,.На получснном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподпнитрила, как описано в примере 1 Б, Время процесса гидрирования 40 мин.П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают при температуре 400 - 450 С 7 ч. По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт а-модификации (дисперсность 500 Л).На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адипонитрила по примеру 1. Время процесса 2 ч 50 мин. П р и м е р 6. Процесс проводят по примеру 1 Б, загружают 3 г катализатора %/СгОз (1,5 г %). Время процссса 40 мин.П р и м е р 7. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора %/кизельгур (25/о %). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт Р-модификации и внесенный с исходной смесью %/кизельгур.На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.П р им ер 8. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора %/у - А 1,0, (25% %). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт Р-модификации и внесенный с исходной смесью %/у-Л 10 зНа полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.П р и м е р 9. Процесс проводят по примеру 3.Гидрпрование адпподинитрила проводят по примеру 1 Б прп температуре 130 С иЯ 4 б 08 Составитель Т. Власова Техред Н, Строганова Редактор Т. Никольская Корректор Л. Орлова Заказ 187/6 Изд. Мв 225 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я(-35, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 давлении 230 атм. Время процесса гидрирования 1 ч 40 мин.Пример 10. Процесс проводят по при. меру 3.Гидрирование адиподинитрила проводят по примеру 1 Б при температуре 160 С и давлении 190 атм. Время процесса гидрирования 32 мин. Формула изобретения1. Способ получения гексаметилендиамина жидкофазным гидрированием адиподинитрила с использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения техиологического процесса, вкачестве катализатора используют кобальтс гранецентрированной кубической решеткой ф-Со) или смесь его с катализатором5 на основе никеля.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что процесс проводят при температуре 130 в 1 С и давлении 190 в 2 атм.Источники информации,10 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР257507, кл. С 07 С 87/14, 21.09.63.2. Патент США3235600, кл, 260 в 5,опублик, 1966.15 3. Патент США2776315, кл. 260 - 583,опублик. 1957.