Способ получения ненасыщенных олигомеров

(51) М. К 08 Ь 83/ с присоединением зеявкиГасударственный коматет СССР аа делам мэобретеннй и атарытнйlИнститут высокомолекулярных соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОХЕРОВ 312 С (5%-нахе). отеря массы на воздуИзвестен способ получения ненасыщенных олнгомеров путем нагревания жирно- ароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы, с ненасы щенной органической кислотой в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации Я . В результате получают олигомеры обшей фор- мулы(Х) С Н Угде Й =-Н, -СНз; у- сд:сн,; -сн(сн,)осос(сиз)=сн п =0-2.Полимерные, материалы, полученные наоснове таких олигомеров, имеют 5 и10%-ную потерю массы на воздухе (270350 и 360-390 С соответственно),о азанных комирных смол, т, имеют срав сть 290 за Щ.Продукты отверждения ук позиций ненасьпценных полиаф включающих триаллилцианура нительно низкую термостойко 1Изобретение относится к получению ненасыщенных олигомеров, пригодных для изготовления полимерных материалов- связующих для слоистых пластиков, пресс- Материалов, заливочных компаундов, лаков, покрытий, пленок.Известны жидко-вязкие ненасыщенные олигомеры полиафирмалеинатного и полиафиракрилатного типа и композиции на основе олигомеров, включающие различные добавки, повышающие термостой-. кость (например триаллилцианурат). Стек-, лопластики, полученные на основе. этих связующих, имеют удовлетворительные физико-механические свойства ( 6 изгиба 800 кг/сме) только при температурахоне вь 1 ше 150-200 С, При повышении тем пературы от 20 до 200 С 6 изгиба образцов уменьшаются более, чем в 2 расйлд -саунд-с= сн-ссссь 1-.Цель изобретения - повышение теплостойкости материалов на основе олигомеров,Для этого в качестве ненасыщеннойорганической кислоты используют пропиоловую кислоту (ПК), а в качестве жирноароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы - бис- (1- Ж-г идроксиатид)-фенидовы й афир(БГФЭ) при мольном соотношении указанных компонентов 2,5-0,5;1 соответственно.Синтез осуществляют известным способом путем одигомеризации продуктовчастичной дегидратации и этерификации 13пропиоловой кислотой бис-(1-Ы-гидроксиэтил)-фенилового)эфира.Йля получения ненасыщенных олигомеров БГФЭ и пропиоловую кислоту нагреовают при 80-120 С в среде ароматичеокого растворителя в присутствии кислогокатализатора (о-толуолсульфокисдоты) иингибиторов подимеризации в течение30 мин - 1 ч.30 мин,При этом одновременно протекают триразличных процесса: частичная дегидратация БГФЭ с образованием стиролоподобных структур, их последующая димериэация (олигомеризация), атерификвция БГФЭи продуктов его превращения пропиоловой З 0кислотой с получением сложных афиров.Олигомеры выделяют известными прие.мами. Они представляют собой низковяэкие смолоподобные вещества, хорошорастворимые в органических растворите 35лях. Количество сложноафирных групп волигомере и его молекулярный вес зависят от соотношения БГФЭ; пропиодоваякислота. Состав и строение полученных40олигомеров установлены с помошью элементного и химического анализов (эфирноечисло/ в ИК-спектроскопии,Термостойкие полимеры получают путем трехмерной полимериэвции олигоме 45ров. Подимеризацию йенасышенных олигомеров проводят в блоке, а также на листах стеклянной или синтетической ткани,пропитанной олигомером и подвергаемыхпрессоввнию при небольшом удельномдавлении (0,1-1,0 кгс/см ) и темпера 50туре 100 180 С.П р и м е р. Получение цецасы 1 пенно.го олигомера на основе бис-(1- а-гидроксиэтил)-фенилового эфира и пропиоЯловой кислоты.Смесь 12,9 г (0,05 моля) БГФЭ,8,4 г (0,12 моля) ПК, 0,1290 г. (3%от веса БГФЭ) гидрохицоцв, О 3225 г(2,5% от веса БГФЭ) о -толуолсульфокислоты, 0,3225 г (2,5% от веса БГФЭ)полухлористой меди и 100 мл бенэоланагревают при температуре кипения в течение 30 40 мин, После охлаждения реакционную смесь отделяют от СОС 1 фильтрованием, промывают последовательно 5%ным водным раствором Мас, 5%-нымраствором ЙаНСО и водой. Бензольныйраствор олигомера высушивают над МЯ 304,пропускают через слой (толшина 2-3 см)А 1 ро, После удаления бензола под вакуумом в присутствии0,01 г гидрохинона при температуре не выше 50 С поЮлучают 8,5 г ненасыщенного одигомера,представляющего собой прозрачную смолоподобную жидкость; еф 1,580; эфирноечисло (ЭЧ) 250,Найдено,%; С 79,0; Н 6,0; 0 15,0,сн, о,. (я =сн=сн-; о =1).Вычислено,%: С 81,7; Н 5,9; О 12,43.Эфирное число 109,СжНЬ (й =-СН(СН)ОСОСрСН.; И.=1),5 0 ОЭфирное число 196СааН 80 (й =-СН(СН) ОСОСасН; и =01Вычислено,%: С 72; Н 5,0; О 22,1.Эфирное число 309.Таким образом, результаты анализаполученного олигомера показывают, чтоего состав соответствует смеси компонентов, элементный анализ которых и ЭЧприведены выше. В ИК-спектре олигомера обнаружены следующие полосы поглощения, см 1; 3300 (=- СН), 2110 (-С= - СН), 1715 (С=О в сложных афирах), 1620, 1650 (С:С), 1600, 1500 (=С-Н в ароматических соединениях),. 1235 (С-С в простых эфирах).Лля получения отверждеццого (сшитогообразца одигомер нагревают в форме с постепенным подъемом температуры от 50 до 200 С - 20 ч; от 200 до 300 С 10 ч и от 300 до 350 С - 2 ч.Термогравиметрический анализ отвержденного образца показывает 5 и 10% цую потерю массы на воздухе при скорости подъема температуры 4 град/миц (460 ио490 С соответственно).Слоистые пластики на основе ненасышенного олигомера получают контактным формованием, Восемь листов отожжецной стеклоткани сатинового перепдетеция ТС 8/3-250 проопитывают связуюшим, нагревают при 100 С и удельном давлении 0,5-0;6 кг/см в течение 30-40 мин,653272 Голучены иэ: предложенного неиасышенного олигомера (изБГФЭ н ПК),3000-3900250025001500 20 490 460 250 300 350 ненасыщенного олигомера дивииилбензолаи изопропенилстирола Я 270-350 360-390 ненасышенных полиэфирных смол с добавкамитриаллилциаиура та 20290-312 3450-455031001100 100 150 900,200 800 затем постепенно поднимают температуору до 180 С и выдерживают в течение 1 чч 30 мин. После прессования образец подвергают термообработке путем ступенчатого подьема температуры на 10 С через 2 ч (от 90 до 250 С). Образец стеклопластика после термообработки содержит 25-27% связующего.Образцы стеклопластиков имеют следующие предел прочности при изгибе, кгсlсмф; Виар 3900 (до термообработки);эосЯ 2300 (до термообработки); бйэг 3000 бфг 25001 Днфф 2500 ю ф 1500 Из таблицы видно, что полимеры, получаемые из предлагаемых олигомеров, значительно превосходят по термо- и теплостойкости продукты отверждения известных олигомеров, имеюших подобные технологические свойства. Ф ормула изобретения Способ получения иеиасьипеиных олигомеров путем иагреиация жириоаромати Предлагаемые олигомеры имеют значительные преимушества перед известными,Оии превосходят их по комплексу основных свойств, включаюших термостойкость3 и прочность продуктов отверждения и технологические удобства переработки вполимер, связанные с жидко-вязкими сосгояниями олигомера.В таблице приводятся сравнительные1 ф данные термогравиметрического анализаполимеров и стеклопластиков, получаемыхна основании предлагаемого и известныхспособов,ческого соединения, содержащего вторичные спиртовые группы, с иеиасышеииой органической кислотой в среде оргаиического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью повьииеиия теплостойкости материалов иа основе оли1 омера в качестве иеиасышеииой оргаии 1ческой кислоты используют пропиоловую кислоту, а в качестве жириоароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы - бис -1- (1 - с-гип653272 Составитель Л. СедаковаТехред О. Андрейко Корректор Л, Небола Редактор Т, Загребельная Закаэ 1223/20 Тираж 584 . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 у,роксиети 1) нйловыЯ эфир при мольномсоотношении укаэанных компонентов2,5"0,5:1 соответственно.Источники информациипринятые вовнимание при экспертизе 81. Берлин А, А, и др. Полиефиракрилаты. М. Химияф, 1967, с. 270. 2, Авторское свидетельство СССР