Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сеез Сфветскнх Свциаамстнческнх Респубпип(61) До полн ит ель н ы й к патенту 21) 217694 32) 20.11.(51) М, Кл 2) Зая 3-05 2,10 23) Приоритет 4 08 осударственный комнтет СССР о делам нзобретеннй и открытнйпубликоваио 2502.79. Бюлл нь 7 ата опубликова описания 250279 2) Авторы изобретени остранцы Линда Вик Хенсли (США)и Джордж Су-Хсианг Ли (КНР) Иностранная фирма Дзе Стандарт Ойл Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРО НИТРИЛОВ ОЛЕФИНОВОГО РЯДА где В - имеющий галоген 6 номераного эф о ой ам Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к спообам получения сополимеров нитриловолефинового ряда, обладающих низкойпроницаемостью по отнсшению к газами высокими температурами размягчения,Известен способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем радикальной сополимеризации нитрильного соединения олефинового рядас винильным и диеновым мономерами ЯВ качестве винильного мономера используют стирол, в качестве;диеновогосоединения - бутадиен, изопрен, хлоропрен, бромопрен, цианопрен, 2, 3-диметилбутадиен и т.п. Для осуществления процесса подвергают радикальнойполимеризации в эмульсии акрилонитрил со стиролом (весовое соотношение выбирают в пределах 70-98 г 2-30),после достижения 70-ной конверсиив реакционную среду вводят 1-40 вес,ч,диенового мономера и продолжают сополимеризацию до 80"100-ной конверсии мономеров,Однако этим способом получают полимеры, обладающие недостаточно низк проницаемостью по отношению к па 2Целью изобретения является получение полимеров, обладающих болеенизкой проницаемостью по отношениюк парам низкомолекулярных веществ.Для достижения поставленной целипредлагается в качестве нитрильногосоединения использовать 60-90 вес.й,по крайней мере, одного соединенияобщей формулыСИ,=С- СНйатом водорода, низший алкил,1-4 атома углерода, или атома, в качестве винильного моприменять 10-30 вес.й сложира общей формулыСна=СВ-,СООВ,где В - имеет указанные значения 1В-алкильная группа, имеющая1-6 атомов углерода, в качестве диенвого мономера использовать, по крайней мере, одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из индена и кумарона, в количестве 1-15 вес%от общего весового количества всехтрех компонентов,Частными случаями осуществленияпредлагаемого способа являются случаи, когда в качестве нитрильного649 Таблица 1 СодержаниеАН вполимере,Ъ ТТОпри18,5кг/смС Прочностьнаизгибкг/см Твердость по Роквеллу (шкала М) Модульизгиба,кг/смфу,х 10Соотношение мономе он ПВП,г/милхх 10 Одюймггх 24 ч(атм) АН 97 4,1 0,35 75 20 72 73 1617 0,408 74 68 1547 0,419 90 4,5 3,4 ВодаЛимонендимеркаптанПерсульфат калия 230 1,3 О ,2 соединения используют акрилонитрил,в качестве нинильного мономера - метилакрилат, в качестве диеноногосоединения - инден.По предлагаемому способу полимерыполучают блочной полимеризацией, полимеризацией в растворе, полимериэацией в эмульсии или в суспенэии привведении мономерон и других компонентов отдельными порциями, непрерывноили периодически. Наиболее желательно осуществлять полимеризацию в Юэмульсии. Предпочтительно, чтобы полимериэация протекала в водной средев присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации с образованиемсвободного радикала при 0-100 С и 5при практически полном отсутствиимолекулярного кислорода,Получаемые полимерные продуктыпредставляют собой термопластичныематериалы, которие под действием термической обработки могут быть превращены в различные изделия общепринятыми в тех"гике способами, применяе"мыми для термопластичных материалов,например такими способами, как йродавливание, фрезерование, прессонание н формах, волочение, формонаниевыдунанием и т.д. Эти полимерные продукты имеют прекрасную химическуюстойкость к растворителям. Благодаряих низкой проницаемости по отношениюк газам и парам они могут применяться н упаковочном производстве, нчастности для изготовления бутылей,Б. Используя ту же рецептуру, повторяют пример 1 А, но отношение мономерон, акрилонитрила к метилакрилату, составляет 75 г 25. Свойства этогополимера также приведены н табл,1В этой таблице, а также и последующих таблицах приняты следующие обозначенияг АН означает акрилонитрил,МА - метилакрилат, О - инден, ТТОтемпература тепловой дисторсии, определяемая по методике АГХМ, ПВП - пропускание водяного пара и ПК - пропускание кислорода,П р и и е р 2. Приготанлинают рядполимеров, содержащих увеличилающиесяколичества индена, при следующем содержании компонентов,нес.чгАкрилонитрил, 75Метилакрилат 25"15 65 322 4емкостей н виде пленочных оболочеки других видов емкостей для жидких и твердых веществ.П р и м е р 1. А. Осуществляютполимеризацию в эмульсии с использованием следующих компонентов, чес,ч. гАкрилонитрил 75Метилакрилат 20Инден 5САГАС-ВЕ1 р 5И-ДодецилмеркаптанПерсульфат калия 0,06САРАС-ВЕ- смесьВ-О (СНСНО)р РОЗ Мри(В=О(СНнСНэО ) г РОйМгде п представляет собой число от1 до 40; В - алкил, или алкарил, преимущественно нонилфенил; М- нодороц,аммиак или щелочной металлПолимериэацию осуществляют в стеклянной, бутыли емкостью 248,5 г, И емкость, и компоненты состава продувают азотом, Получаемый н результатеполимеризации латекс фильтруют черезмарлю для удаления флокулированногоосадка, а затем извлекают полимерпутем коагуляции н горячем растворесульфата алюминия, Извлеченный полимер промывают водой и высушивают ввакУумной печи. Из порошкообраэногопродукта формуют под давлением стержни и пленки, служащие в качестве образцов для анализа с целью определения физических характеристик. Свойства материала приведены в табл.1. Инден 0-10САГАС-ВЕ(рН 6) 3 Процесс ос ущес т нл яют так же , к акописано в примере 1 А , но полимери з ация протекает н течение 8 ч . Свойствапроду ктон приведены в табл . 2 . Получаемые в данном случае полимеры , так жекак и полимеры, описанные в примере1 , имеющие н своем составе инден,пропускают водяной пар и кислород нменьшей степени , чем полимеры , получен ные и ишь из акрилони т рила и мет илакрил ат а ,Таблица 2 дость оквеллу ла М) 82 77 75 75 П полим нием щем к яют тноние 8привучаеа, содянойени,ндена 0(р 1 о ц а 3 3248 Ое 46 0,4 72 92 245 0,44 228 0,43 28 0,38 м е р меров п онентов онитрил акрилат СА Приготавливаюти следующем содерж вес.ч: ряд пол нии комАкрил Метил Инде САРА Вода 230Лимонендимеркаптан,добавляемый в постепенно увеличивающемся количествев течение 3 ч до степениконверсии 29 0,7 Персульфат калия 0,15Реакционный аппарат для варки смолы снабжен мешалкой, термометром, воронкой для ввода реагентов и трубкой для продувки азотом. Нагревзют снабженную водяной рубашкой колбу при циркуляции воды в рубьаке. Реакция протекает в течение 6 ч при 60-63 С, Получаемый латекс Фильтруют через марлю. Полимер извлекают путем коагуляции в горячем растворе сульфата алю миния, промывают его водой и высушивают в вакуумной печи. Из иорошко 7525-100-15-ак),61 23 7518 и м е р 3, Изготавливают ряд ов с увеличивающимся содержаих составе индена при следуюичестве компонентов, вес.ч.: Вода 0Лимонендимеркаптан 0,5 55Персульфат калия0,2 Процесс осуществляют так же, как описано в примере 1 А.П р и м е р 5. Осуществляют полимеризацию в эмульсии в 1-литровом четырехгорлом стеклянном аппарате для60 варки смолы при следующем содержании компонентов, вес.ч:АкрилонитрилМетилакрилатЧнпен 7 65 Лимонендимеркапта Персульфат калия Процесс осуществл описано в примере 1 А ция протекает в тече получаемых продуктов табл,3. В каждом сл из описанного состав инден, пропускают во лород в меньшей степ мер, не содержащий иТ а 1,3 о,г ак же,как полимериэа ч Свойств едены в сополимеры держащие пар и кис" чем сополи649322 формула изобретения Составитель А.ПереверзеваТехред И, Асталош Корректор А .Гриценко Редактор О,Кузнецова Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Гссударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,. Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ603/58 филиал ППП "Патент , г.ужгород, ул.Проектная;4 образного полимера изготавливают путем Формования под давлением стержнии пленки, служащие образцами для испытания с целью определения Физических характеристик.Свойства полученного материалагСоотношение мономеров 5АН.МАгО 7518 у 7ТТД при 18,5 кг/см С81Прочность на изгиб,кг/смф 917Модуль иэг 5 иба, 1 Окг/смф 10 0,44Твердость по Роквеллу(шкала М 98Полученная смола обладает оченьнизкой способностью пропускания водяного пара и кислорода и очень легкоподвергается обработке с использованием оборудования, предназначенногодля термопластических материалов.Из приведенных данных видно, чтополимер, принятый за прототип, обладает большей пропускающей способностью по отношению к водяному пару,чем полимеры, полученные предлагаемымспособом. 1. Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем ра дикальной сополимеризации нитрильно,го соединения олефинового ряда с винильным и диеновым мономерами, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с35 целью уменьшения проницаемости сополимеров к парам, в качестве нитрильного соединения используют 60-90 вес.Ъ,по крайней мере одного соединения обшей ФормулыСнзЩийгде В " атом водорода, низший алкил,имеющий 1-4 атома углерода, или атомгалогена, в качестве винильного мономера используют 10-30 вес.% сложногоэфира общей формулыСН=СН-.,СООТГгде В - имеет указанные значениямиВ 1- алкильная группа, имеющая1-6 атомов углерода, в качестве диенового мономера используют, по крайней мере, одно иэ соединений, выбранных из группы, состоящей из индена икумарона, вколичестве 1-15 вес.Ъ отобщего весового количества всех трехкомпонентов.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве нитрильного соединения используют акрылонитрил.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве винильного мономера используют метилакрилат.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве диенового соединения используют инден.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент СССР Ю 492091,С 08 Г 220/44, 1977.