Способ получения полимеров нитрилов олефинового ряда

Союз Советских Социалистических Республик) Приоритет осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изооретеннйи открытий(43) Опубликовано 25,09,78. Бю (45) Дата опубликования опис 0 9.7 8 И нос т ра нцы Линда Вик Хе нсли , Дж ераль и Джордж Су-Х сиа н г Ли ( КАвторыизобретения Пол Коффи (США) Иностранная фирмаДзе Стандарт Ойл Компани 1) Заявител ША СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НИТРИЛ ОЛЕФИНОВОГО -РЯДА Однако по итсв к химии выдинений, конкретнив полимеров ряда, которые аны как материароникновению гаченные пол чно высоко еры обл ударной дают недост прочностью,зобретенров с по влветсв полученной ударной 5 ние полим прочность Длв до предлагаеставленнои це женив св сополимериз нои смеси 40 вес.чсостовшего 50 вес.Ъ с мера, выбр шеи из бут 50 вес Ъ рисутсодобногкрайнего дие вести 0 аучуко из, по опрвженн анного и адиена и г изопр 5 о краи еи мер из г номера, выбран .лей из стирола акрилата г они Более подробно предлагаемый спосоможет быть проиллюстрирован на примере полимеризации смеси акрилонитрила,метилакрилата и индена в присутствии предварительно полученного сополимера бутадиена - 1,3 и акрилонитрила с образованием продукта, обладающего отличной ударной ввзкостью,исключительно хорошей непроницаемостью газами и парами и улучшенной температурой деформации под действием тепла,по АСТМ, Желательно, чтобы акриловодород, алкив 1-4 атома угл где В па, имею галоген Ве п группу,и 1 - 1 ного из группы, нав групода, или едставлветимеющую 1- вес.Ъ, по соединений состовшей лкильнуюуглерода, мере, одных из а и кумарособои атомо крайне выбра з инде а Изобретсние относсокомолекулврных соено к способам полученитрилов олефиновогомогут быть использовлы, препвтствуюшие пза и пара.Известен способ получения полимеров нитрилов олефинового ряда путемводно-эмульсионной сополимеризациив присутствии свободно радикальногоинициатора 100 вес.ч. смеси, состоящей из 60-90 вес.Ъ, по крайней мере,одного нитрила, имеюшего структуруСН :РС - СВ2где й представляет собой водород,.алкильную группу, имеюшую 1-4 атомауглерода, или галоген,10-39 вес.Ъ сложного эфира, имеюшегоструктуру цию указантвиио полимера,й мере,нового мо, .,"ы состо в"на, и менееодного моппы, состоярила и этил(атмосфера) ПК,м.мл/ОО дг Модульизгиба,дин/см10 АН атмосфе 0,83 0,56 75 2 75 2 0 5 1040 5/5 О,31,0 11000 нитрил-метилакрилат-инденовый мономерный компонент содержал 70-90 вес.акрилонитрила, 10-29 вес. метилак-.рилата и 1-10 вес. индена.Каучукоподобный сополимер бутадиена,3 и акрилонитрила предпочтительно содержит более 50 вес. бутадиена 5в расчете на общий вес бутадиена иакрилонитрила, Более предпочтительно,чтобы каучукоподобный сополимер бутадиена и акрилонитрила содержал 5090 вес., особенно 60 - 80 вес., заполимеризованного бутадиена.Для полимеризации желательно использовать 1-40 вес.ч предпочтительно 1-20 вес.ч., каучукоподобного диенового полимера на каждые 100 вес.ч. 15общего количества акрилонитрила, метилакрилата и индена. Было обнаружено, что по мере того, как относительное количество каучукоподобного диенового полимера увеличивается в конечном полимерном продукте, ударнаявязкость повышается, а непроницаемость газами и парами несколько ухудшается. Поэтому обычно предпочитаютиспользовать такое количество каучукоподобного диенового полимера, чтобы придать полимерному продукту желаемую ударную вязкость и сохранить оптимальные задерживающие свойства поотношению к газам и парам.30Новые полимерные продукты представляют собой легко обрабатываемыетермопластичные материалы, которыемогут быть превращены под действиемтепла в большое количество полезныхизделий любым традиционным способом,используемым для термопластичных полимерных материалов, например экструзией, вальцеванием, формовкой, вытягиванием, дутьем и т.д, Предлагаемыеполимерные продукты обладают отлич 40ным сопротивлением по отношению кдействию растворителей, их ударнаявязкость и низкая проницаемость газами и парами делают полезным их использование в упаковочной промышленности, особенно при производстве бутылей, пленок и других типов контейнеров для жидкостей и твердых веществ.П р и м е р 1.А. Нитрильный каучукоподобный латекс получают при использовании сле -дующих ингредиентов, вес,ч,БутадиенАкрилонитрил Мыльные хлопьяВодаНатрийполиалкилнафталинсульфонат 0,1Натриевая соль диэтанолглицина 0,05трет-Додецилмеркаптан 0,65Азобисизоутиронитрил 0,4 Периодическую эмульсионную полимеризацию осуществляют в реакторе изо а нержавеющей стали при 50 С (122 У) до конверсии ) 90 и полученный в результате латекс отпаривают от летучих компонентов под вакуумом при 33 С (90 Р) в течение 2 чЧасть каучукообразного латекса используют для эмульсионной полимеризации следующей смеси, вес,ч:Акрилонитрил 75Метилакрилат 20Инден 5Бутадиенакрилонитрильный каучук (70/ЗО,эмульсия в расчете на твердоевещество) 9Диоктилсульфосукцинатнатрия 0,85Поливинилпиролидон о,зВода 230н-Додецилмеркаптан 0,1Персульфат калия 0,06Полимеризацию осуществляют при постоянном перемешивании в атмосфере, практически не содержащей кислорода, в течение 16 ч при 60 С. Полученный в результате латекс фильтруют через марлю для удаления флокуллированного осадка, затем полимер регенерируют путем коагуляции в горячем растворе сульфата алюминия, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу. Из полученного порошка для испытания физических свойств формуют под давлением прозрачные бруски и пленки. Свойства сополимера приведены в табл.1,Б, Используют рецептуру и методику примера 1 А, но соотношение мономеров-акрилонитрил/метилакрилат составляет 75:25. Свойства этого полимера также приведены в табл.1, где приняты следующие обозначения; АН - акрилонитрил, МА - метилакрилат, И инден, ТТД - температура тепловой деформации по АСТМ, ППВ - пропускание паров воды, ПК - пропускание кислорода.625617 П р и м е р 2, Каучукоподобный латекс, описанный в примере 1 А,вновь используют для эмульсионной полимеризации целого ряда композиций с повышающимся содержанием индена. Состав композиции, вес.ч:Акрилонитрил 75Метилакрилат 25-15Инден 0-10Бутадиенакрилонитрильный каучук (70/30) 9САГДС ЙЕ=6(0) 3Вода 235н-Додецилмеркаптан 0,1Персульфат калия 0,2САГАС ЯЕ=6 (О представляет собой смесь к(СНг СН О,РО Мз г и й-О(СН СН ОРогде и - целое число 1-40;В - алкильная или алкарильная группа, предпочтительно нонилфенильная группа;М - водород, аммоний или щелочной металл. Продолжение табл. 1 2 3 4 75 3 71 21 4 73 20 30 40 7 7 ТТД ППВ, г мл/100 д,Ъ (18,5 ати), 24 ч (атмосфер С Соотношениемономеров Выход эмуль АН МА 25 4 укоподобныере 1 А, таонной поли с повышающ став компо Пример текс, описанны используют для зации ряда ком содержанием ин ции, вес.ч: лаже-2 в при эмульс озиций ена. С мериимсязи 35 ,3 Акрилонитил Метилакрила 0-1 Работают по методике примера 1 А, но полимеризацию проводят в течение 8 ч.Свойства полученного продукта приведены в табл.2. Из описанных полимеров все те полимеры, которые были получены из мономера, содержащего инден, имели более низкие скорости пропускания паров воды и кислорода, чем полимер, который был получен из мономера, не содержащего инденаТаблица 2 55 20 5 74 75 19 6 72 75 18 7 74 10 75 17 8 76 75 16 9 8016 75 15 10 79 Как бьло установлено полимер представленный в табл 2, который был получен из 75 ч. акрилонитрила и 25 ч метилакрилата, имел ППВ 6,9,тогда как полимеры, которые были получены из 75 ч акрилонитрила, 20 ч, метилакрилата и 5 ч. индена или 75 ч. акрилонитрила, 15 ч, метилакрилата и 10 ч, индена имели ППВ 5,6 и 4,3 соответственно,Пример 3.А. Повторяют методику, списанную в примере 2, используют такую же композицию, но применяют другой меркаптан. Соотношение компонентов в мономере и меркаптана следующее: акрилонитрил/метилакрилат/инден/лимонендимеркаптан 75:20:5:1. Свойства полученных продуктов представлены в табл,З.Б. Поступают по методике примера ЗА, но используют композициюр В которой соотношение компонентов в мономере акрилонитрил/метилакрилат 75:28. Свойства такого полимера для сравне - ния также приведены в табл.З.Как было обнаружено, смола из прира ЗА имела значительно более низкие скорости пропускания паров воды и кислорода, чем смола из примера ЗБ.Т а блица 3 ИнденБутадиенакрилонитрильный каучук (70/30, врасчете на твердое вещество)САГАС КЕ=640)Вода НбЛимонендимеркаптанПерсульфат калия625617 Методику, описанную в примере 1 А, повторяют, но полимеризацию продолжают в течение 8 ч. Свойства приведены в табл,4. В этом случае полимеры,полученные из мономерной смеси, содержащей инден, как было обнаружено, имеют более низкие скорости пропускания 5 паров воды и кислорода, чем полимер, полученный из мономерной смеси, не содержашей индена, Первый и последний полимеры, из приведенных в табл,4, имеют ППВ 5,1 и 3,7 соответственно10Т а б л и ц а 4 ф Соотношение мономеров АН МА И ТТД(18,5 ати), С15 80 20 70 80 18 80 16 4 80 14 б 80 13 7 72 20 72 75 25 77 Формула изобретения 80 128 80 11 9 78 80 80 10 10 81 10-39 вес.В сложного эфира, имеюше -го структуру СН :СВ -СООТГ ,в которойВ представляет собой водород, ал кйльную группу, имеющую 1-4 атома углерода, или галоген; Ы- .является ал-кильной группой, имеющей 1-6 атомсЬуглерода, и 1 - 15 вес,В, по крайнеймере, одного из соединений, выбран ныхиз группы, состоящей из индена икумарона, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с целью получения полимеров с повышенной ударной прочностью,сополимеризацию ведут в присутствии 50 1-40 вес.ч. каучукоподобного полимера на основе, по крайней мере,50 вес.В сопряженного диенового мономера, выбранного из группы, состоящей из бутадиена и изопрена, и до 55 50 вес.В., по крайней мере, одного Таблица 5 Соотношение мономеровВыход из эмульсии,1 1 АН МА И 80 15 5 82 бО ЦНИИПИ Заказ 5261/4 Тираж 641Подписное Филиал ППП Патент, гУжгород, ул. Проектная, 4 Пример 5,А. Используют методику и композицию, описанные в примере 2. Соотношение мономеров акрилонитрил/метилакрилат/инден 80:15:5, Сввйства полученных продуктов приведены в табл.5.Б. Используют методику примера 5 А,но мономерное соотношение акрилонитрил/метилакрилат составляет 80:20,Свойства такой смолы для сравненияприведены в табл,5. 80 20 97 75 П р и м е р 6. Эмульсионную полимеризацию проводят в четырехгорлой колбе на 1 л с использованием следующей композиции, вес.ч:Акрилонитрил 70 Метилакрилат 15 Инден (добавлен тремяравными порциями приконверсиях 0,29 и 58 В) 15 Бутадиенакрилонитрильныйкаучук (70:30) 12 СДРАС ЯЕ =610Вода ) Р"230Основное отличие модифицированного каучуком терполимера олефинового нитрила, сложного олефинового эфира и индена или кумарона и терполимеров, не содержащих каучука, заключается в том, что первые из указанных . в .олимеров обладают очень хорошей ударной прочностью, что подтверждается высокими показателями ударной прочности с надрезом по Изоду (смнапример, табл.1)Ударная -. рочность является важной характериетикой для плаотиковых бутылей для корродирующих или вредных жидкостей, так как такие бутыли,обладаюШие хорошей ударной прочностью, будут подпрыгивать, но ке разбиваться при падении, в то время как бутыли, обладающие недостаточной ударной прочностью, будут разбиваться при падении. Способ получения полимеров китрилов олефинового ряда путем водноэмульсионной сополимеризации в присутствии свободнорадикального инициатора 100 вес,ч. смеси, состоящей из 60-90 вес,В, по крайней мере, одного нитрила, имеюшего структуру СН - ЦС - СИ,в которой й представляет собой водород, алкильную группу, имеюшую 1-4 атома углерода, или галоген,мономера выбранного из группы, состояшей из стирола, акрилонитрила и этилакрилата.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент по заявке 9 2170948/23-05 кл, О 08 Г 244/00, 02.10.75,