Способ получения ненасыщенных азотосодержащих полиэфиров

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) итет Геаудератаеннмй камнтет Свита Мнннетреа СССР ее делам нзебратеннй м еткрмтнй) Заяви нпевскнй завод ппастнческих масс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕ АЗОТСОДЕРЖАШИХ ПОЛИ ЭфИРОВ Изобретение относится к способам попучения ненасьппенных подиэфнров.Известен способ попучення бесстнропьных ненасьпценных попнэфиров йутемпопиконденсацнн смеСи ангидрида мапеиновой киспоты н фталевого ангидрида сгпнколем - 2,2-бнс-(морфопннометнп)-пропвнпнопом - 1,311,Одначо этот ненасьппенный попнэфир,отвержденный днметакрнпатом трнэтнпенгпикопя, имеет сравнитепьно невысокуютеппостойкость (теппостойкость по Вика158 С по истечении 10 суток).Известен также способ получения аэогсодержащих ненасьпценных попнэфнров,содержащих в цепи амннный ускоритель,путем попнконаенсацнн дикарбоновой кноиоты апн ее ангидрида в присутствииМ -замещенных анэтаноламина(21.Этот способ дает воэможностненасьпценные попнэфнры, содержв цепи амннный ускоритель. Однако пожэфиры, отвержденные днметакрипатомтриэтнпенгпикопя, имеют недостаточновысокие физико-механнческие свойства. ь попучатащне ускорение поли н Ближайшим к изобретению по технической сущности является известный способ получения ненасьпценных азотсоаержащнх попнэфнров путем попиконденсации е смеси ненасьпценных н насыщенных дикарбоновых кислот нпн нх ангидридов с гпикопямн в присутствии аэотсодержащегосоедннення - нзоцианата 131.По такому способу проводят синтез 1 о эа 7-8 ч и получают попиэфиры, имеющие повышенную вязкость н адгезню.Изоцнантаты, в частности топунпендинзоцнанаты, явшпотся высокотоксычнымисоединениями, н кроме того, их вводято 15 в реакционную массу;ь нагретую до 190 С.Теппостойкость ненасьппенных поппзфиров, полученных по этому способу, составпяет дпя стнропьных сопопнмеров 175 о20 190 С, дня сопопнмеров с днвнннпадипатом - ао 250 С, апя сопопимеров этихопопнэфнров с диметипакрипатом триэти. пенгпикопя - 120-140 С.Цепью изобретения2 конденсации, исключение токсичных вешест.при синтезе и повышение теплостойкости отвержденных продуктов.Это достигается тем, что в качестве аэотсодержашегосоединения используют аддукты толуилендиизоцианата с лактамами аминокарбоновых кислот или фенолами в количестве 0,02-0,07 моль на 1 моль кислотных компонентов.Эти аддукты по 1 лучают путем взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, например,лактамами карбоновых кислот (капролак.там) ароматическими спиртами (фенолы)и др, Такие аддукты выпускаются в нашей стране в опытно-промышленном масштабе, например аддукт на основе капролактама и смеси изомеров 2,4- и 2,6 -то лук лен диизоцианата.Аддукты не имеют свободных изоцианатных групп, поэтому они не токсичны.Аддукты представляют собой порошкибелого цвета с размером частиц от 40до 60 мкм и т. пл. от 120 до 170 С.оПрименение аддуктов такого типапозволяет сократить продолжительностьсинтеза ненасыщенных полизфиров с 7-8до 2,5 ч,Полученные ненасыщенные полиэфирыспособны к сополимеризации с непредельными мономерами, в частности с димегакриловыми эфирами гликолей, под действием одного перекисного инициатора.Предлагаемый способ позволяет получать бесстирольные ненасьпценные азотсодержашие полизфиры, обладающие высокойтеплостойкостью (до 260 С по Вика),оП р и м е р 1. Смесь, состоящуюиэ 83,3 г (0,85 моль) малеиновогоангидрида, 21,9 г (0,15 моль) адипиновой кислоты, 99,1 г (1,1 моль) диэтилен;40гликоля нагревают в токе азота до180 С и через 30 мин вводят 20 г(0,05 моль) адудукта К (представляетсобой аддукт на основе капролактама исмеси иэомеров 2,4- и 2,6-толуилен.диизоцианата). Через 1,5 ч по достижении кислотного числа 35 мг КОН/г добавляют 0,01% гидрохинона в качествеингибирующей добавки. Полученный полизфир охлаждают до комнатной температуры.Общая продолжительность синтеза2,5 ч.40 вес.ч. полученного полизфира совмещают.с 60 вес.ч. очищенного димет(7 акрилата триэтиленгликоля при 70-90 С Полученное связующее отверждают перекисью бензоила при комнатной температуре. Время гелеобразования и физико-меха. нические показатели полиэфиров, полученных по предлагаемому способу, приведены в табл. 1.П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, 0,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль диэтиленгликоля, нагревают в токе азотаадо 180 С и через 30 мин вводят 0,02 моль аддукта К, далее поступают по примеру 1.Общая продолжительность синтеза 4 ч,40 вес,ч. полученного полиэфира, совмещенного с 60 вес.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и отвержденного 2% перекиси бензоила, имеет теплостойкость по Вика 230 С, износ на истирание 4,9%.оП р и м е р 3. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, О, 15 моль адипиновой кислоты, 1, 1 моль диэтиленгликоля, нагревают в токе азота до 180 С и через 30 мин вводят 0,070моль аддукта К, далее поступают по примеру 1.Общая продолжительность синтеза 2,5 ч.40 вес.ч. полученного полиэфира, совмещенного с 60 вес.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и отвержденного пере кисью бензоила при комнатной темпера-. туре, имеет физико-механические показатели как в примере 1.П р и м е р 4. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, 0,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль диэтипенгликоля нагревают в токе азота до 180 С и черезе 30 мин вводят 0,05омоль аддукта К (аддукт на основе смеси изомеров 2,4-и 2,6 - толуиленпиизоцианата и бутиролактама), Через 1,5 ч по достижению кислотного числа 38 мг КОН/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры.Общая продолжительность синтеза 2,5 ч.П р и м е р 5, Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддукта Кд(аддукт на основе смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата и валеролактама).Общая продолжительность синтеза 2,5 ч.П р и м е р 6, Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 мольаддукта ф 1 (аддукт на основе 2,4- и2,6-толуилендиизоцианата с фенолом,Общая продолжительность синтеза3 ч.П р и м е р 7. Смесь по примеру 1конденсируют в присутствии 0,05 моль621689 Таблица 1. 90 260 4,6 76 4,8 60 4,9 Таб пина 2 250 4,8 248 5,1 212 5,0 210 5,0 205 4,7 240 аддукта ф(аддукт смеси 2,4 и 2,6 -топуипендиизоцианата с И-крезолом),Общая продолжительность синтеза 3 ч.П р и м е р 8. Смесь по примеру 3конденсируют в присутствии 0,05 мольаддуктасР(аддукт смеси 2,4- и 2,65-топуипендииэоцианата с несимметрическимМ -ксипенолом),Общая продолжительность синтеза 3 ч.П р и м е р 9. Смесь по примеру 110конденсируют в присутствии 0,05 мольаддуктасР(аддукт смеси 2,4- и 2,6-топуипендииэоцианата с 2,4,6-триметипоксибенэолом).Общая продолжитепьность синтеза Зч.П р и м е р 10. 40 вес.ч. попиэфи 15ров, полученных по примерам 4-9 совмещают с 60 вес.ч. диметакрипата триэтиленгликопя при 70-90 С. Попученное связующее отверждают 2% перекиси бензопа20при комнатной температуре. Свойства полученных сопопимеров представпены в табл. 2.П р и м е р 11, Связующее, попученное по примеру 1, отверждают- излучением (источник Со дозой 7,1 Мрад.БО 1Теппостойкость по Вика полученных образцов 278 С.Низкая вязкость связующего позволяет улучшить пропитку наполнитепей.Сравнение технических показателей, попивфирон, попученных по иовестному 31 и предпегаемому способам, приведено в табп. 3.Таким образом, предпагаемый способ по сравнению с известным позволяет искнючнть токсичные изоцианаты при синтезе попиэфиров, сократить продопжительность синтеза с 7,0 до 2,5 ч и резко повысить теппостойкость отвержденных бесстиропьыых поливфиров (от 120-140 до 250-260 С по Вика).621689 Табпица 30 ремя синтеза 140 256 2 12 Форму па изо тени пользуют аддукты толуилендиизоцианатас пактамами аминокарбоновых киспот ипифенопами в копичестве 0,02-0,07 мопьна 1 моць кислотных компонентов. Способ попучения ненасыщенных аэотсодержащих попиэфиров путем поликонденс ции смеси ненасыщенных и насьпценных днкарбоновых кислот ипи их ангидридов с гпикопями в присутствии аэотсодержащего соединения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с цепью ускорения .попиконденсации, исключения токсичных веществ при синтезе и повышения теппостойкости отвержденных продуктов, в качестве азотсодержащего соедн Источники информаци внимание при экспертиз 1. Авторское свидет Ир 212523, кл. С 08 Ст ф 2, Авторское свидетнения исоставитель Е. Макарова ехред Н. Бабурка Корректо яценко дактор Г. Никопьская Заказ 5020/9 Ти ЦНИИПИ Государственного цо делам 113035, Москраж 641 Подписное комитета Совета Министров ССС изобретений и открытийа, Ж, Раушская наб., д, 4/5 ипиап ППП;Патент, г. Ужгород, уп. Проектная,Теппостойкость поВика поспе отвержденияпри 20 С перекисьюобенэоипа, вес.%2 и, принятые вое:епьство СССР63/563 1966.епьство СССР289/00, 1965.епьство СССР63/52, 1972.