Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров

(а 67454 66 мй Ьеетскйю Социалистических республик(22) Заявлено 18.07.75 (21) 2158016/23-05 с присоединением заявк сударстееииый комете(45) Дата опубликования описания 30.07.78 СССР а делам изооретеии и открытий(088.8) СОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕ ИЛИ ОЛИГОМЕРОВ(5 Р, С 1,С 6 На,где Х - К - Н,СоН 4 Х; К - Н, Р К" - СН СН 4 и" СНЯС 1 С 1, Вг;Н, СС 1 з, СРаН Изобретение относится к производству кар боцепных полимеров или олигом еров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией а-олефинов и/или диенов по методу низкого давления и может быть 5 использовано в химической и нефтехимической промышленности.Известен способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией 10 а-олефинов и/или диенов в присутствии катализаторов, состоящих из алюминийорганических соединений и солей переходных металлов, например из триалкилалюминия и галогенидов титана или ванадия 1. 15Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров 121, заключающийся в полимеризации, сополимеризации или оли гомеризации а-олефинов и/или сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при 20 - 90 С и 0,5 - 20 ати в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и карбони евой соли переходного металла общей формулы КзС+МС 1 1, где К - алкил, фенил,М - титан или цирконий.Недостатком известного способа является невысокий выход полимеров (например, при ЗО полимеризации этилена выход полимера составляет 500 г/г Т 1 С 14), а также трудности, связанные с отмывкой получаемых полимеров от остатков катализатора, так как карбониевые соли нерастворимы в условиях полимеризации, а также не удаляются при спирто-водной промывке полимера.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода полимера, а также упрощение отмывки получаемых полимеров от остатков катализатора.Эта цель достигается тем, что в качестве карбониевой соли переходного металла применяют продукт взаимодействия соединений титана или ванадия с полимерами или сополимерами а-олефинов или стирола, содержащими привитые полимерные звенья мономеров общей формулы:Наилучшие результаты получаются с применением следующих карбониевых солей;полиэтилен - привитый поли- (а-бромстирол) Т 1 С 14полиэтилен - привитый поли-(а-бромстирол) ЧС 4полиэтилен - привитый поли-(аЩ-трифторстирол) Т 1 С 4)полиэтилен - привитый поли-(а-трифторстирол) ЧС 4 10полипропилен - привитый поли-(гексафторпропилен)-Т 1 С 4,полистирол - привитый поли-(винилхлорид) "Т 1 С 14)сополимер этилена с пропиленом - приВитый поли; (и-бромстирол) -ЧС 14.П р и м е р 1. В стеклянную ампулу объемом 0,5 л помещают 140 г полиэтилена, порошка низкого давления (мол. вес 89000,удельная поверхность 2,0 м/г, зольность 200,02%) и вакуумируют в течение 6 ч при70 - 80 С до давления 0,01 мм рт. ст, Винертной атмосфере в ампулу вводят 5 мла-бромстирола, растворенного в 50 мл бензола. После тщательного перемешивания 25бензол удаляют, ампулу повторно вакуумируйт и запаивают. Подготовленную такимобразом ампулу с полиэтиленом и а-бромстиролом помещают в камеру с источникому-излучения Со" и ведут прививку а-бромстирала к полиэтилену при комнатной температуре и мощности дозы облучения1,0 Мрад/час в течение 10 ч (поглощеннаядоза у-облучения 10 Мрад). После облучения полимер отмывают от возможных примесей гомополимера, олигомеров и не вступавшего в реакцию а-бромбензола бензолом в аппарате Сокслета в течение 20 ч.Получают 136 г порошка светло-желтогоцвета, содержащего 0,43/, Вг - полиэтилен-привитого поли-а-бромстирол - карбоцепного полимера, содержащего на поверхности соединение с подвижным атомомброма.Взаимодействие ЧС 14 с полиэтиленом - 45привитым поли-а-бромстиролом проводят винертной атмосфере в трехгорлой колбе,снабженной мешалкой, капельной воронкойи обратным холодильником в среде СС 14при 35 - 40 С в течение 1,5 ч; При смешивании 13,0 г полиэтилен-привитого поли-абромстирола с 1,0 г ЧС 4, трехкратного промывания продукта в инертной атмосферепорциями по 50 мл СС 4 и высушивания егодо постоянного веса получают 12,8 г серовато-сиреневого порошка, содержащего1,6 мг Ч/г продукта.Процесс полимеризации этилена осуществляют в термостатированном реакторе объемом 0,8 л установки автоклавного типа 60при интенсивном перемешивании с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Загрузку компонентов катализатора осуществляют в следующей последовательности. 65 4В реактор в инертной атмосфере вводят 0,511 г полученного продукта взаимодействия УС 4 с полиэтилен-привитым поли-абромстиролом, загружают растворитель 150 мм бензола, температуру в реакторе поднимают до 70 С и поддерживают постоянной с помощью термостатирующего устройства в течение всего процесса полимеризации. Подают этилен до общего давления в реакторе 4,0 ат, которое поддерживается постоянным, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят 0,15 г А 1 (СгНв) гС 1. Полимеризацию проводят в течение 2 ч. Полученный полимер промывают спиртом и высушивают до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при 80 С.Получают 24,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 30 кг/г ванадия,П р и м е р 2, В условиях примера 1 в реактор помещают 0,2918 г продукта взаимодействия УС 4 с полиэтилен-привитым поли-а-бромстиролом, полчченного согласно примеру 1, 150 мл бензола и 012 г А 1 (СгН) гС 1. Полимеризацию этилена проводят в течение 3 ч при общем давлении в реакторе 4 ат и 70 С. В результате получают 18,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 40 кг/г ванадия.П р и м е р 3, Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят, как в примере 1, На сополимеризацию подается газовая смесь, состоящая из 25 об, /о пропилена и 75 об, % этилена; общее давление мономеров 6 ат, В качестве катализатора используют 0,3541 г продукта взаимодействия ЧС 14 с полиэтилен-привитым поли-а-бромстиролом, полученного согласно примеру 1, и 0,18 г А 1(СгНь) гС В результате сополимеризации в течение 3 ч получают 4,5 г сополимера этилена с пропиленом, что соответствует выходу 8 кг/г ванадия, содержащего 7 мол. % пропиленовых звеньев.П р и м е р 4. В условиях примера 1 осуществляют синтез карбониевой соли Т 1 С 4 и полиэтилен - привитый поли-а-бромстирол. В трехгорлую колбу помещают 10,0 г полиэтилен - поли-а-бромстирола, 100 мл бензола и вводят 2,0 г Т 1 С 14 (в 30 мл бензола), Реакцию проводят в инертной атмосфере в течение 2 ч при 40 - 50.С. Продукт отфильтровывают, промывают бензолом (3 порции по 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 9,6 г порошка серого цвета, содержащего 0,7 г Т 1/г продукта.Полимеризацию этилена с его применением проводят, как в примере 1. В реактор помещают 0,5304 г полученного продукта, 150 мл бензола и 0,15 г А 1(СгН)гС. Полимеризацию проводят 2 ч при 70 С и давлении этилена 10 ат. Получают 7,0 г высокомолекулярного кристаллического полиэти60 65 5лена, что соответствует выходу 19 кг/г титана.П р и м е р 5. 12 г порошкообразного полиэтилена с уд. поверхностью 2 мЧг помещают в кварцевую ампулу диаметром 150 мм, по оси которой расположена осветительная лампа ДРТи откачивают в течение 3 ч до давления 0,02 мм рт. ст. Затем в колбу при комнатной температуре напускался газообразный соЩ-трифторстирол (давление 1 - 2 мм рт. ст.) и при непрерывном встряхивании ампула облучалась УФ-светом. Через каждые 5 ч облучения образующиеся продукты скачивают и пропускают свежую порцию мономера. Общее время обработки порошка 20 ч.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,0 г полученного полиэтилен - привитого поли - аЩ - трифторстирола, 50 мл бензола, а из капельной воронки вводят 9 мл раствора УС 14 в СС 14 (концентрация 0,146 г/мл). Реакцию проводят при 45 - 48 С в течение 2 ч при интенсивном перемешивании. Продукт отфильтровывают и промывают трижды бензолом (порциями по 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 5,9 г порошка светло- сиреневого цвета с содержанием 4,0 мг У/г продукта.В реактор полимеризационной установки помещают 0,4188 полученного продукта взаимодействия ЧС 14 с полиэтилен - поли- ссЩ-трифторстиролом, 150 мл бензола и 0,15 г А 1(СгНз),С 1, Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70 С и давлении этилена 4 ат, Получают 19,5 г (что соответствует выходу 11,5 мг/г ванадия) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.П р и м е р 6. В условиях примера 5 проводят прививку гексафторпропилена к полиэтилену-порошку, Давление паров прививаемого мономера составляло 150 мм рт. ст., общее время обработки порошка - 18 ч,Обработку полиэтилен - привитого полигексафторпропилена раствором УС 14 проводили в условиях примера 5. Из 16,0 г полученного полиэтилен - привитого полигексафторпропилена и 0,42 г ЧС 14 получают 15,4 г порошка светло-серого цвета, содержащего 0,9 мг/ванадия на г продукта.Полимеризацию этилена проводят, как в примере 5. В качестве катализатора используют 0,45 г продукта взаимодействия ЧС 14 с полиэтилен - привитым полигексафторпропиленом в сочетании с 0,2 г А 1(СрН),С 1, полимеризацию проводят в течение 3 ч при .давлении этилена 10 ат, получают 14 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена,П р и м е р 7. В автоклав, снабженный мешалкой и приспособлением для ввода растворителя, мономера и компонентов ка 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 тализатора, последовательно вводят 0,54 г продукта взаимодействия ЧС 4 с полиэтилен - привитым поли-а-бромстиролом, полученным по примеру 1, 150 мл бензола, 10 мл очищенного и свежеперегнанного изопрена и 0,2 г А 1(изо-С 4 Н 9)з, Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50 С, Полимер высаживают 250 мл этилового спирта, отфильтровывают и высушивают в вакуум-шкафу до постоянного веса. Получают 2,1 г полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев.П р и м е р 8. Олигомеризацию этилена проводят в среде бензола (150 мл) при 70 С, в качестве катализатора используют систему: 0,591 г продукта взаимодействия Т 1 С 14 с полиэтилен - привитым поли-абромстиролом, полученного в примере 4 и содержащего 0,7 мг Т 1/г продукта, и 0,15 г А 1(СН)С 1, Давление этилена в реакторе 10 ат, время олигомеризации 4 ч. Полученный продукт отмывают от остатков катализатора, отделяют от растворителя. Получают 37,5 г воскообразного олигомера, что соответствует выходу 90 кг/г титана,П р и м ер 9. Олигомеризацию этилена проводят, как в примере 8, но давление этилена составляет 25 ат. Катализатором служит смесь 0,4860 г продукта взаимодействия Т 1 С 14 с полиэтилен - привитым поли-абромстиролом, полученного в примере 4, и 0,24 г А 1(СН)С 1 После обработки продукта, как в примере 8, получают 82 г воскообразного полиэтиленового олигомера, что соответствует выходу 240 кг/г титана.Таким образом, как показывают приведенные примеры, предлагаемый способ получения карбоцепных полимеров позволяет увеличить выход целевого продукта в 5 - 10 раз по сравнению с известными способами подобного типа.Кроме того, в связи с тем, что соединение переходного металла в карбониевой соли такого типа расположено лишь на поверхности карбоцепного полимера, в предлагаемом способе облегчается отмывка его остатков от конечных продуктов. В наиболее оптимальных случаях, когда выход полимера превышает 20 - 30 кг на 1 г переходного металла, такая отмывка исключается, так как допустимая зольность в полимере составляет 0,04%, значительно упрощается получение карбоцепных полимеров. Формула изобретения Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией а-олефинов и/или сопряженных диенов в среде инертного углеводородного растворителя при 20 - 90 С и 0,5 - 20 ати в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и карбониевой соли переходного металла, о т л и ч а ю щ и й с ятеМ, Что, С Целью повышения вь 1 хода полимера на единицу катализатора и упрощения технологии отмывки полимера от остатков катализатора, в качестве карбониевой соли переходного металла применяют продукт Х К1С=СК Кф Составитель А. Горячев Техред О, Тюрина Корректоры: А, Степанова и О, ТюринаРедактор Л, Герасимова Заказ 2375/2 Изд.556 Тираж 666 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 где Х - 1", С 1, Вг, Я;К - Н СзНь и С 1 - СаН 4и-СН 2 С 1 СзН 4 Х;К - Н, 1", С 1, Вг;К - СНз Н, СС 1, СРН, СН Х,взаимодействий соединенйй титайа или ва надия с полимерами или сополимерамй се.олефинов или стирола, содержащими привитые полимерные звенья мономеров общей 5 формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Гейлорд Н, и Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры, Иниздат, М.,10 1962 с 99 1742. Авторское свидетельство491404,М. кл, С 08 Р 4/62, 1974,