Способ получения феноламинных смол

1111 61745 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 1) М. Кл, С 088/00 Государственный комитет в СССРделам изобретенийи открытий авета Министра(45) Дата опубликования описания 25.07.78(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фЕНОЛАМИННЪХ СМОЛ Изобретение относится к области получения феноламинных смол, применяемых, например, в качестве антиоксидантов каучуков и модификаторов резин.Известны способы получения феноламинных смол конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином при нагревании ЧОднако указанные смолы наряду с высокой эффективностью, доступностью, малой стоимостью, низкой токсичностью и т, д., имеют недостатки, ограничивающие область их применения. Феноламинная смола, полученная на основе технического п-октилфенола, является термореактивной. По мере нагревания смолы ее характеристики непрерывно меняются. Термореактивность октилфеноламинной смолы обусловлена наличием в исходном алкилфеноле двух свободных ортоположений, что приводит по мере нагревания к увеличению степени конденсации,Недостаточная стандартность феноламинных смол вызвана трудностью строгого соблюдения температурного и временного режима конденсации и тем, что исходные алкилфенолы, как правило, представляют собой смесь алкильных цепей разной длины и разветвления. Кроме того, применение полученнои вплаве октилфеноламинной смолы в качестве модификатора резин невозможно, так как товарный продукт с минимальным со 5 держанием остаточного алкилфенола имеетвысокую температуру каплепадения (выше 150 С). В связи с тем, что резиновые смеси готовятся при температуре до 120 С, использование смолы с температурой капле падения выше 110 - 120 С приводит к ихплохому совмещению с полимером. Такие смолы, являясь стекловидным телом, дают включения (в резиносмесителе не достигается нужная температура размягчения и хо рошее смещение) .Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения феноламинных смол, обладающих низкой температурой каплепадения, высокой стабилизирующей 20 эффективностью и стандартностью состава,Цель достигается путем использования вкачестве фенольного компонента бис-(а,адиметилбензил) -фенола (БМБФ) при весовом соотношении замещенный фенол - 25 гексаметилентетрамин от 1: 0,02 до 1: 1,Бис-(сс,а - диметилбензил) -фенол сравнительно недавно стал доступным продуктом.Его получают алкилированием фенола аметилстиролом в присутствии фенолята ЗО алюминия при определенных условиях ре617455 Таблица 1 Зависимость температуры каплепадения и молекулярного веса продукта от времени нагревания при температуре 150 СВремя, ч Режим 81 81 75 81 Температура каплепадения, СМолекулярный вес 602 630 640 640 Таблица 2 Влияние смол на стабильность каучука СКМСАРКМПластичность по роллсу, мм Индекс сохранения пластичности,(ИСП), о 4(отношение) Антиоксидант после старения исходная 42 86 90 90 0,123 0,237 0,240 0,233 0,290 0,273 0,267 0,267 В ТС0,6 0,8 1,0 1,5 0,078 27 0,286 1,2 Неозон Д 0,3 ДффД 0,286 0,200 70 1,0 ВСакции. Синтез БМФ не связан с образован ием сточн ых вод.Благодаря использованию БМБФ получается феноламинная смола стандартного состава. 5В табл. 1 представлена зависимость температуры каплепадения и молекулярного веса смолы на основе БМБФ от продолжительности синтеза, Спустя 1 ч реакции характеристики смолы ВТСне изменяются. 10 Температура каплепадения товарного продукта составляет 80 С.Бис-(а,а-диметилбензил)-фенол в качестве фенольного компонента может применяться как самостоятельно, так и в смеси с 15 другими фенольными компонентами, такими как салициловая кислота, параоксибензойная, оксинафтойная кислоты. Добавление к БМБФ фенолкарбоновых кислот улучшает модифицирующее свойство получаемой смо лы. В зависимости от области применения смола может быть получена как в плаве, так и в среде различных пластификаторов и растворителей каучуков и резин, таких как минеральные масла, парафиновые и 25 ароматические углеводороды, эфиры фталевой, сабациновой, адипиновой кислот, фосфаты, кумаронстирольная смола, инденкумароновая смола и др. Смола по предлагаемому способу имеет высокую эффективность как стабилизатор каучуков, так и модификатор резин. В табл. 2 приведены данные по стабилизирующему действию получаемых смол. Эффективность смол как стабилизатора оценивалась величиной индекса сохранения пластичности (ИСП) в условиях теплового старения при 140 С в течение 30 мин.Из данных таблицы 3 видно, что каучук СКМСАРКМс предлагаемой смолой при тепловом старении сохраняется плас. тичность на 80 - 90%. Аналогичный каучук с промышленной комбинацией неозона Э (К-фенил-нафтиламин) и ДФФД (К,1 ч- дифенил-п-фенилендиамин) сохраняет пластичность на 27% . Продукт согласно изобретению эффективнее октилфеноламинной смолы (ВС) на высокомасляном каучуке.Ниже приводятся примеры предлагаемого способа получения феноламинных смол.П р и м е р 1. Смесь, содержащую 6,7 г (0,02 г/моль) 2,4-бис- (а,а-диметилбензил)- фенола и 0,42 г (0,003 г,моль) гексаметилентетрамина, нагревают при перемешивании до 150 - 155 С и выдерживают при этой температуре в течение 5,5 ч, После охлаждения полученная смола представляет собой план зеленовато-желтого цвета с температурой каплепадения 63 С.617455 Формула изобретения Составитель Н. Космачева Техред О. Тюрина Корректоры: А. Степанова и Т. ДобровольскаяРедактор Л. Герасимова Заказ 1364/11 Изд.556 Тираж 655 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. 5Молекулярный вес 585, содержание азота 2,5%, содержание несвязанного 2,4-бис(сеа-диметилбензил) -фенола 7/о,П р и м е р 2. Смесь, содержащую 60 гтехнического 2,4-бис- (а,а-диметилбензил) - 5фенола следующего состава: 65% 2,5-бис(се,а-диметилбензил) -фенола; 15% о- (а,адиметилбензил) -фенола; 45% и-(а,а-диметилбензил) -фенола; 16% три- (а,а-диметилбензил)-фенола, 5 г гексаметилентетрамина 10нагревают при перемешивании до 150 С.Реакционную массу выдерживают при 150 -155 С в течение 3 ч. Полученная смола имеет температуру размягчения 70 С, температуру каплепадения 81 С, молекулярный вес 15613, содержание азота 2,8%,содержание несвязанных замещенных фенола 2,1%.П р и м е р 3, Смесь, содержащую 10 г(0,033 г/моль) 2,4-бис- (а,сс-диметилбензил)фенола и 10 г (0,07 г/моль) гексаметилентетрамина, нагревают при 160 в течение5 ч. Полученная смола представляет собойвязкую жидкость зеленовато-желтого цвета. Молекулярный вес смолы 492. Содержание азота 1,13%. 25Пример 4. Смесь, содержащую 75 гтехнического 2,4-бис- (а,а-диметилбензил)фенола состава по примеру 2 и 5 г гексаметилонтетрамина, нагревают при 160 в течение 3 ч. 30Полученная после остывания смола имееттемпературу размягчения 65 С, температуру каплепадения 73, молекулярный вес 601,содержание азота 2,35/о, содержание несвязанных замещенных фенола 3,3%. 35Пример 5. Смесь, содержащую 60 гтехнического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 5 г гексаметилентетрамина и 97 г минерального масла ЭФ, нагревают на масляной бане при перемешивании при темпе Оратуре 160 С в течение 15 ч. Остывший раствор смолы в масле ЭФпредставляет собой вязкую жидкость темно-коричневогоцвета. Содержание остаточного бис- (а,адиметилбензил) -фенола составляет 3% (в 45пересчете на абсолютную смолу). При введении полученного продукта в бутадиен аметилстирольный каучук СКМС АРКМв количестве 0,7 вес. ч. на полимер индекс сохранения пластичности после 50старения при 140 С в течение 30 мин составляет 70/о у контрольного образца с промышленной комбинацией неозона Д (1,2%)и ДФФД (0,3%). Индекс сохранения пластичности равен 27%,П р и м е р 6. Смесь, содержащую 480 г технического бис- (а,а-дпметилбензнл) -фенола, 40 г гексаметилентетрамина и 26 г воска марки ЗВ, выдерживали при 160 С в течение 5 ч. После остывания смола представляет собой непылящий продукт янтарного цвета, с температурой размягчения 71 С, температурой каплепадения 80 С, содержанием несвязанных замещеных фенола 3,2/оП р и м е р 7. Смесь, содержащую 51 г технического бис- (а,я-диметилбензил) -фенола, 4,2 г гексаметилентетрамина и 1,66 г салициловой кислоты, выдерживают при 160 в течение 3 ч.Полученная смола имеет температуру размягчения 83 С, температуру каплепадения 96 С, содержание азота 2,78%, содержание остаточного замещенного фенола 3,8%, содержание остаточной салициловой кислоты 0,38/оП р и м е р 8. Смесь, содержащую 51 г технического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 4,2 г гексаметилентетрамина и 1,66 г п-оксибензойной кислоты, выдерживают при температуре 160 С в течение ч. Получают смолу с температурой размягчения 87 С и температурой каплепадения 99 С.Г 1 р имер 9. Смесь, содержащую 75 г технического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 5 г гексаметилентетрамина и 2,4 г Р-оксинафтойной кислоты, выдерживают при температуре 155 С в течение 3 ч. Полученная смола имеет температуру размягчения 91 С и температуру каплепадения 105 С,Способ получения феноламинных смол путем конденсации замещенных фенолов с гексаметилентетрамином при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения смол, обладающих низкой температурой каплепадения и стандартностью состава, в качестве замещенного фенола используют бис- (а,а-диметилбензил) -фенол при весовом соотношении замещенный фенол - гексаметилентетрамин от 1: 0,02 до 1: 1. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР322340, кл. С 08(Ь 14/06, 1974.