Способ получения хлоралканов и или алкансульфохлоридов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия( ПАТЕНТУ Сова Советскин Социалистических Республик,Бюллетень5писания 25,01.78 Гооударстееннюй ньнте Совета Минно 1 роа ССС ао делан изаоретеннй и отнрмтий(72) Авторы изобретения хт и Рольф Шней ностранная фирмафБАСФ АГ".,".1) Заяви Я ХЛОРАЛКАНОВ И/ИХЛОРИДОВ СОВ ПОЛУЧ АЛКАНСУЛ Язсбретеому -поспкансупьщ0 атомовенение в ние относится к усовершенствова обу получения хлорапкайов и/или охпоридов, содержащих от 10 до углерода, которые находят притекстильной промышленности, и способ получения хлоралканов ер С целью повышения качества целевого продукта предлагается способ получения хлоралканов и/или алкансульфохлоридов, содержащих от 10 до 30 атомов углерода, и с числом заместителей, соответствующих мопярному соотношению исходных веществ, заключающийся в том, что алканы с пропускной способностью от 0,1 до 30 кг хлор или хлор и двуокись серы с пропускной способностью от 0,1 до 20 кг в 1 час на 1 л реакционного объема при скорости газового слоя от 2 до 30 м/сек, времени пребывания газового слоя в реакционной камере от 2 до 60 сек и времени пребывания жидкого слоя от 1,2 до 30 мин подают снизу вверх через реакционную камеру, продольная ось которой образует согоризонталью угол от 1,5 до 70 .В качестве исходных веществ применяют алканы; содержащие от 10 до 30 атомов углерода. Углеводороды могут быть разветвленными или с прямой цепью, их можзаест различной степени замещения, заключся во взаимодействии углеводородовром взятых в соответствующих мопярныхсоотношениях, в реакторе 1,Однако полученный продукт являетсянеоднородным и содержит значительное кличество непрореагировавшего углеводорода., что затрудняет его практическое испозование,ающий с хпо л получения алканийся во взаимс м и двуокисью сеионной системой.т представляетполисульфохлориустраняется дачей жидко Известен также спосо супьфохлоридов, заключаю действии алканов с хлор Гы в реакторе с циркуля Однако полученный продук собой смесь моно-, дид", 2Указанный недостаток проведении процесса с по глеводорода по наклонной трубе сниод действием поступающего хлора.но применять в индивидуальном виде иликак смесь,Исходные вещества можно прйменять всгехиометрических количествах, например,для получения трихлоралканм оносульфохлорида берут 4 моль хлора и 1 моль двуокиси серы на моль алкана, При применениисмесей алканов количества реагентов рассчитывают на основе среднего молекулярноговеса.Можно применять исходные вещества в избытке, например брать 1 05-120, даже200 вес.% хлора и 110-170 вес.% двуокиси серы (от стехиометрии) на 1 моль алкана. При получении монозамещенных соединений применяют хлор .и в случае необходимости двуокись серы в количествах, составляющих 10-50 вес.% ог стехиометрии.Для получения продукта, сэдержащегов основном сульфохлоридные группы, исполь-,20зуют 0,5-0,9, предпочтительно 0,6-08 мольхлора на 1 моль двуокиси серы.Исходные вещества подают в нижний конец, восходящей к горизонтали трубы и поддерживают такую скорость газа, чтобы газ 25нагнетал жидкость вверх тонким слоем, Приэтм движущаяся жидкость хорошо перемещивается и вступаег в равномерный контактс газом, за счет чего достигается равномерная температура реакции,30Реакцию проводят при температуре от20.до 160 С без давления или под давлением 1-4 атм, предпочтительно от 1,2 до2,5 атм, В случае хлорирования предпочитают температуру реакции от 60 до 160 С,опри сульфохлорировании - от 20 до 40 С,в случае одновременного хлорирования. исульфохлорирования - от 60 дэ 120 С.Реакцию можно проводить в инертноморганическом растворитеое, таком, как хло 40рированный углеводород, взятом в количестве от 5 до 70 вес.% пэ отношению к количеству алкана,В качестве реакционной камеры используют трубы длиной ог 10 до 100, предпочти-фтельно от 20 до 90 м, и диаметром от0,01 до 0,10, предпочтительно от 0,015до 0,08 м. Реакционная камера имеет уголот 1,5 до 70 о, предпочтительно ог 2 до30, между своей. продольной осью и горио 50з он талью.П р и м е р 1.Применяют парафиновый гач (средняя длина цепи Сф , средний мол, вес, 299, т. пл. +41 С, Я 0,765), содержащий углеводороды, вес,% по отношению к общему количеству парафиновв".( - С 18 4,1С 11,2Сщ 16,2С 19,2сС 14,1С 8,9С 25 45Св 2,2С 0,67,65 ч./час жидкого парафинового гача и6,41 ч./час газообразного хлора подаютв нижний конец системы труб следующейконструкции: 19 прямых стеклянных груб(длина каждой 1 м, внутренний диаметр0,015 м) соединены между собой пэсредсгвэм колен гого же внутреннего диаметраспирально в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составляет,о2 . Каждую трубу окружает вторая стеклянная труба (охлаждающая рубашка с водой),Для освещения труб (снаружи) используютлюминесцентные лампы (4000-7000 А),Газ протекает через систему труб с пропускной способностью 1,52 кг в 1 час на 1 л.реакционного объема, и поднимает жидкостьтонким слоем вверх. Время пребывания газав системе труб 5,5 сек, жидкости 6 мин.Скорость газа 436 см/сек. Пропускная спо=собность жидкости 1,81 кг в 1 час на 1 лреакционного объема. Реакция идет с выделением тепла.оТемпературу поддерживают около 100 С,.Жидкость и реакционный газ подают послевыхода из системы труб,в верхнюю частьзаполненной кольцами Ращига градирни(длина 1 м, диаметр 0,050 м), Температура жидкости в неохлажденной градирне по=овыщается на 3 С.Жидкость и газ разделяют в находящемсяпод градирней сосуде,Получают 10,7 ч./час хлорпарафина, со:=.держащего 29,6 вес,% хлора,Выход в расчете на используемый пара финовый гач и хлор практически количест-.венный. Отходящий газ состоит из,хлорис-:того водорода, не содержащего свободногэхлора,Конечная смесь при комнатнэй темпера-:туре представляет собой бесцветную гомогенную маслянистую жидкость, не изменяющую=ся при хранении.П р и м е р 2 23 ч,/час жидкого парафцно-"вого гача ( см, пример 1 ), 1 Я., 7 ч./час газообразного хлора и 1,5 ч./час двуокиси серыподают в нижний конецсистемы груб следующей конструкции," 16 прямых стеклянныхтруб (длина каждой 2 м, внутренний диамер0,025 м) соединены друг с другом посредством колен гого же внутреннего диаметра в55 аиде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составляет 2 . Каждую труобу окружает вторая стеклянная груба(охлаждающая рубашка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют пюминес 5центные лампы, Газ протекает с пропускнойспособностью 1,08 кг в 1 час на 1 л реакционйого объема и поднимает жидкость тонким слоем вверх. (пропускная способность124 кг в 1 час на 1 л реакционного объема). Время пребывания газа в системе труб8,1 сек, жидкости 5 мин.Выделяющееся при реакции тепло( ,7000 кап/час) можно легко отводитьпутем охлаждения (поверхность охлаждения3 м.) Температуру поддерживают 80 С.Жидкость и реакционный газ после выходаиз системы труб подают в заполненную насадкой градирню (длина 1,5 м, внутреннийдиаметр 008 м).20После разделения получают 33,4 ч./часжидкого бесцветного сульфохлорированйогопарафина, содержащего 28 вес,% общеохлора и 1,8 вес,% омыпяемого хлора, Выходпрактически количественный в расчете на 25используемый парафиновый гач.Пример.З. Из 299 ч. (1 моль) гача,220 ч,(31,1 моль) хлора и 153 ч, (2,4 моль)двуокиси серы согласно уравнениюСэ гНцц +31 Съ 2+ 24502- 30 "фю Нс 11 ьСЯ 1 ИОгСЦ 6+31 НСХ + 08502как в примере 2, получают 500 ч, смеси, содержащей 21,6 вес.% общего хлора и11,2 вес.% омыляемого хлора.Выход практически количественный в рас- З 5 чете на используемый гач. Конечная смесьпри комнатной температуре представляетсобой бесцветную гомогенную маслянистуюмассу, не изменяющуюся при хранении.П р и м е р 4,Применяют н-парафин(средняя 40длина цепи С 5 г- средний мол. вес 215,25,г. кип, 247,5-289,0 Су Ь 768)следующего состава вес,%:Св 0,04С 0,0245(1 моль) хлора и 77 ч. (1,2 моль) двуокиси серы, как в примере 2, по уравнению5,4 -15 Н 52 +С 1 г + 1250 гС,5 Н02 С 3 + +4,4 С,5 Нг +НСВТ + 02502 6получают 1240 ч, смеси сульфохпоридаи. непрореагировавшег. н-парафнна, Выходсульфохлорида (310 ч.) практически количественный в расчете на используемый н-парафин.Полученную смесь омыляют известнымметодом с использованием едкого патраи отделяют водную фазу от органической.Водная фаза содержит образовавшийся изсульфохлорида сульфонаг. Он состоит из96 вес.% моносульфата и 4 вес.% дисульфоната и не содержит полисульфонатов.П р и м е р 5, 23 кг ( 3 Ол) жидкого парафи-:.нового гача (см. пример 1) и 19,2 кг (6 м 5)газообразного хлора ежечасно подают в ниж-.ний конец. системы труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные трубы (длина каждой 2 м, внутренний диаметр 0,015 м)связаны друг с другом посредством коленгого же внутреннего диаметра в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубыовверх составляет 2 . Каждую трубу окружаетвторая стеклянная труба (охлаждающая рубашка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминесцентные лампы(60 в, 4000-7000 М),Газ поднимает жидкость снизу вверх(см. пример 4) 38 кг (11,9 м 5) газообразного хлора и 34 кг (11,9 м Чдвуокисисеры ежечасно подают в нижний конец системы труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные грубы (длина каждой 2 м,внутренний диаметр 0,050 м) связаныдруг с другом посредством колен того жевнутреннего диаметра в виде винтовой лесгницы, причем наклон .каждой трубы вверхсоставляет 2 ,В каждой трубе концентрически расположена вторая стеклянная груба (внешнийдиаметр .С,ОЗО м), через которую пропус-кают для охлаждения воду. Таким образомполучают реакционный объем с кольцеобразным поперечным сечением,Каждую трубу освещают (снаружи) люминесцентной лампой (60 в, 4000 - 7000 1).Гаэ поднимает жидкость снизу вверх (сильнаятурбулентность). Температуру во внутреннихтрубах поддерживают 25 С путем охлажденияводой.Общая длина "истемы труб 87 м реакционный объем с кольцеобраэным попереч=ным сечением 105 л. На 1 л реакционногообъема в 1 час вводят 5,4 кг парафина,0,36 кг хлора и 0,32 кг двуокиси серы.Р. еактор содержит в стационарном состоянии 1015 л жидкости. Скорость газа в указанныхусловиях при 25 ОС составляет 575 см/сек.Время пребывания газа в системе труб146 сек, жидкости 72 сек. После выхсдаиз системы труб жидкость и газ разделяют зв сосуде, жидкость продувают воздухомддя удаления растворенного хлористого водорода и получают 623 кг/час смеси(см. пример 4), 19,7 кг (6,2 м) газообразного хлора и 24,4 кг (8,5 м). двуокиси серы подают ежечасно в нижний конецсистемы труб следующей конструкции ф ,32 Бпрямые стеклянные трубы (длина каждой2 м, внутренний диаметр 0,050 м) связаныдруг с другом посредством колен того жевнутреннего диаметра в виде винтовой лестницыпричем наклон каждои трубы вверхзоосоставляет 2 С, В каждой трубе концентрически расположена вторая стеклянная труба(внешний диаметр О,ОЗО м), через которуюпропускают воду для охлаждения. Такимобразом получают реакционный объем с коль- Лце образным поперечным сечением. Каждуютрубу освещают снаружи люминесцентнойлампой (60 в, 4000 - 7000 1). Газ поднимает жидкость снизу вверх (сильная турбулент-нэсть), Во внутренних трубах поддерживаюттемпературу 40 С путем охлаждения водой.Общая длина реактора 84 м, реакционныйобъем с кольцеобразным поперечным сечением 105 д, таким образом на 1 д реакционного Объема в течение 1 час вводят0,22 кг парафина, 0,19 кг хлора и 0,23 кгдвуокиси серы,В стационарном состоянии реактор содержит 15 л жидкости. Скорое;ь газа в указан, оных условиях при 40 С равна 375 см/сек, время пребывания газа в системе труб 44,4 сея хсидкости 1800 сек, После выхода из системы труб жидкость и газ разделяют в сосуде, жидкость продувают воздухом для удаления растворенногэ хлористого водорода и получают 45 кг/час продукта, содержащего 21,9 вес,Ъ общего хлора и 14,8 вес,% омыляемогэ хлораП р и м е р 9. Проводят опыт, как в примере 8, но 1 при скорости газа 2 м/сек и получают аналогичные результаты,Ф ормуда изобретенияСпособ получения хлоралканов и/или алкансульфонихдоридов, содержащих от 10 до 30 атомов углерода, и с числом заместителей, соответствующих молярному соотношению исходных веществ, путем взаимодействия адканов с хлором или с хлором идвуокисьюсеры, о тд ич аю щ ийс я тем, что, с целью повышения качества целевого продуктаадканы с пропускной способностью эт 0,1 до 30 кг и хлор иди хлор и двуокись серы с пропускной спэсобнэстью От 0,1 дэ 20 кг вчас на 1 л реакционного объема и со скоростью газового слоя от 2 до ЗО м/сек и временем пребывания газового сдэя в реакционной каме-. ре от 2 до 60 сек и временем пребывания жидкэгэ слоя от 1,2 дэ йО мин пОдают снизу вверх через реакционную камеру, продольная эсь которой образует с горизонтелью угол от 1,5 до 7 О .Источники информации, принятые во вни= мание при экспертизе ,гпмнп псц 1 орзсс п,сгг иц 0 пщЯ 5 сп Я ч 1958 т 81 в .дф к"-,1 ф 1;ЪЬ сЬ"ои ьое Мсьчи.;сВа 1 ЬсЬьюьы 13 бЬа 1, ИЬН, ЫоЫфс". 4,1964, 2 изд, г, 1 с, 708-713.Составитель Т. ЛевашоваРедактэр Т, Шаоганова Техред 3. Фанта Корректор Н. КовалеваЗаказ 230/2 Тираж 559 Пэдписн ое ННИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4