Способ получения форполимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советски Социалистически Реснубпик2043156/ 03 Р 2010 Гееуаеретееееый еаяетвтеееете Меееетрее ИОРее лелея евеврвтеееее етерытее Я) УЛК 678.744) Лата опубликован нсания . 15.02.7(54 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛШЕРО 21 Известен такж полимера мети имеризации в циаторов и прх и температу тих условиях способ по лметакрнлата рисутствии таких конц ах, что нни олностью ра луче нияпутем аких нтраиатор лагаетпоинцив Изобретение относится к получению Форполимеров эфиров метакриловой кис-. лоты или смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот, применяемых при изготовлении конструкционных материалов путем пропитки стекловолокна, дерева и др., при получении профильных полимерных изделий непрерывным методом, при производстве гранул литьевого или экструэионного назначения, при изготовлении полимерных изделий путем блочной полимеризации в Форме.Известен способ получения Форполимера метилметакрилата путем пропускания 99 вес.ч. метилметакрилата и1 вес.ч. трет-бутилпербензоата под давлением через трубчатый реакторсначала при 144 С, а затем при 20 С.Б зОНе реактора с температурой144 С мономер полимеризуется до конверсии 11;5(1.Этот способ имеет тот недостаток,чтопроцесс форполимеризации в значительной мере чувствителен ко времени пребывания полимериэуемого материалав реакторе. Незначительное изменениевремени пребывания при высокой скорости процесса может привести к эначительному изменению степени конверсии и в.некоторой мере к изменению молекулярного веса. Поэтому при этом способе Форполимеризации необходимо проводить резкое охлаждение полнмеризуемого мате риала по достижении заданной степениконверсии, что вызывает большие трудности в случае, если процесс проходит в сравнительно большом обьеме материала.10 Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем полнмеризации его в атмосфере азота без инициатора в присутствии передатчиков цепи при 65-105 С. Благодаря тому, 1 а что в реакционную среду не вводят инициатор, процесс полииеризации легко управляем (процесс превращения проходит с небольшой скоростью), а Форполи" мер получается стабильным при хранении.90 Недостатком этого способа являетсядлительность процесса полимеризации (100-380 мин), если требуется получить достаточную высокую сепень конверсиися, а реакции полимериэации автоматически прекращается после достижениязаданной степени конверсии. Например,перекись лауроила используется притемпературе полимеризации, равной130 фС, В этом случае форполимео с конверсией 32 получается за 120 мин,Недостатком этого способа являет-,ся то, что при необходимости изменения конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется из 10менить концентрацию инициатора в реакционной среде, что повлечет за собойизменение молекулярного веса. К недостатку этого споссба можно отнеститакже длительность процесса получения Форполимера 3),.Известен способ получения Форполимера смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот путем полимеризации мономеров н присутствии трет-амилмеркаптана и трет-бутилпербензоата. Стабильность форполимера обеспечиваетсяминимальным содержанием инициатора внем за счет его практически полногоразложения 4 1,ИНедостатком этого способа являетсято, что при необходимом изменении конверсии Форполимера в зависимости отего назначения требуется изменить концентрацию инициатора н реакционной сре-,фде, что повлечет за собой изменениемолекулярного веса.С целью сокращения времени полимеризации, повышения устойчивости процес-са и получения стабильного при хране"нии Форполимера в предлагаемом способев качестве инициатора полимеризациииспользуют 0,05-0,15 вес.ч, трет-бутилпербензоата на 100 нес.ч. мономера,и процесс проводят в присутствии смесимеркаптанов с длиной цепи С-С и жир"ных кислот с длиной цепи С, -Со,взятых н весовом соотношении соответственно (1-5);(2-20), н количестве0,3-2,5 вес.ч. на 100 вес,ч. мономера при 140-160 фС. Концентрацию трет-бутилпербензоата и меркаптанон выбирают н зависимости от требуемого молекулярного веса в пределах: трет-бутнлпербензоата бО 0,05-0,15 вес.ч., меркаптана0,1-0,5 вес.ч концентрацию жирных кислот выбирают в зависимости от требуемой конверсии Форнолимера н пределах 0,2-2 весч на 100 вес,ч. эфира, 55 Время получения форполимера (5-20 мии) определяется скоростью специфического взаимодействия компонента в указанных выше концентрациях и диапазоне температур н эФирах метакрилоной кислоты, приводящего к образованию и накоплению соединений малс активных н процессе полимеризации, вследствие чего резко замедляется реакция превращения мономера. Отсутствие в готоном Форполимереатинных соединений обеспечивает егостабильность при хранении н диапазоне температур от 20 до 160 С в т:чение не менее 1000 ч и не более 1 чсоответственно без заметного увеличения конверсии.При производстве предлагаемым способом форполимеров различного назначения легко задавать конверсию, сохраняя при этом устойчивость процессавплоть до 80-ного превращения, с незначительным изменением молекулярноговеса (см.пример 6), Предлагаемый способ по сравнению с известным позволя-.ет осуществить легко управляемый непрерывный процесс получения форполимера в сравнительно простом реакторе(типа трубчатого теплообменника) привысокой производительности на единицу объема оборудования,П р и м е р 1. В стеклянную ампулу вводят, нес,ч: метилметакрилат 100;трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиноную кислоту 2,0, После выдержки н течение15 мин при 140 С получают Форполимерс конверсией 73 и мол.весом полимера 109000.П р и м е р 2, В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100;трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиноную кислоту 1,0,После выдержки н теченис 20 мин пои160 С получают форполимер с конверсией 43 и мол.весом полимера 95000:П р и м е р 3. В стеклянную ампулу вводят, нес,ч: метилметакрилат 100;трет-бутилпербензоат 0,05; лаурилмеркаптан 0,2 и пальмитиноную кислоту 1,0,После выдержки н течение 20 мин при160 фС получают форполимер с конвер-,"сией 40 и мол.весом полимера 115000П р и м е р 4. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100;трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0, После выдержки н течение15 мин при 140 С получают Форполимерс конверсией 25 и мол,несом полимера 110000, Во второй ампуле послевыдержки в течение 60 мин Фсрполимер имеет конверсию 26 и молекулярный вес полимера 100000.П р и м е р 5В стеклянную ампулу нводят вес.ч,: метилметакрилат 100;трет-бутилпербенэоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,7,После выдержки н течение 15 мин при140 С получают Форполимер с конверсией 37 и мол.весом полимера 90000,П р и м е р 6, В стеклянную ампу"О лу вводят, нес.ч,: метилметакрилат 100:трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,3.В условиях по примеру 5 получают Форполимер с конверсией 70 и мол.весомбб полимера 110000. При этом изменениемтолько концентрации стеариновой кис;лоты оказалось возможным получитьфорполимер с конверсией в 2 разабольшей при уменьшении мол.веса всего в 1,2 раза. 5П р и м е р 7. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат80,8; бутилакрилат 20,0; трет-бутпербензоат 0,1 лаурилмеркаптан 0,3 и сстеариновую кислоту 1,0, После выдержки в течение 15 мин при 140 С полу 10чают Форполимер с конверсией 45. Характеристическая вязкЬсть полимерав форполимере, измеренная в хлороформе при 25 фС, равна 0,575.15П р и м е р 8. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрила 100;трет-бутилпербензоат 0,1; бутилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0.После выдержки в течение 10 мин при 20140 ф С получают Форполимер с конверсией 32 и мол.весом полимера 70000.П р и м е р 9. В стекляннуюампулу вводят, вес.ч,: меилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1;меркаптозтилстеарат 0,3 .и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки втечение 20 мин при 140 фС получаютюрпол.;,-.р с конверсией 65 и мол.весом полимера 165000.П р и м е р 10. В стеклянную30ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100 трет-бутилпербенэоат 0,1лаурилмеркаптан 0,3 и миристиновуюкислоту 1,0. После выдержки в течение,10 мин при 140 фС получают Формолимерс конверсией 60 и мол.весом полимера 110000,П р и м е р 11. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 40100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и бегеновую кислоту 1,0. После выдержки в течение20 мин при 140 фС получают Форполимерс конверсией 63 и мол.весом полимера 125000,П р и м е р 12. В 100 вес.ч.метилметакрилата вводят, вес.ч.:трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. 60Смесь подают непрерывно под давлением10 кгс/см 2 со скоростью 16 мл/мин втрубчатый реактор при 140 фС. Получен-.ный Форполимер охлаждают до комнатнойтемпературы, конверсия его 25,мол.вес полимера 95000. При хранениифорполимера в течение 1 мес. при комнатной температуре конверсия его увеличивается до 28.П р и м е р 13. В стеклянную ампулу вводят, вес,ч.: бутилметакрилат 10 Ртрет-бутилпербензоат 0,1; лаурихщеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1.После выдержки в течение 20 мин при140 С получают Форполимер с конверсией 60 и мол.весом полимера 78000. 65 П р и м е р 14, В стеклянную,ампулу вводят, вес.ч, метилметакрилат 80; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмернапнат 0,3 и стеариновую кислоту 1,0После выдержки в течение 20 мин получают Форполимер с конверсией 45 и мол.есом 94000,П р и м е р 15. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербенэоат 0,15; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1, После выдержки в течение 20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 60 и мол,весом полимера 75000. П р и м е р 16. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1;лаурилмеркаптан 0,1 и стеариновуюкислоту 1, После выдержки в течение 15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 58 и мол,весом 130000,П р и и е р 17. В. стекляннуюампулу вводят, вес,ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1;лаурилмеркаптан 0,5 и стеариновуюкислоту 1. После выдержки в течение15 мин получают форполимер с конверсией 23 и мол,весом 65000Температура опыта 140 С.П р и и е р 18. В стеклянную ампулу вводят, вес,ч,; метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1;лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновуюкислоту 0,2. После выдержки в течение20 мин при 140 фС получают форполимерс конверсией 75 и мол.весом 120000,П р и м е р 19. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: третбутилпербенэоат 0,1; лаурилмеркаптан0,3 и стеариновую кислоту 1. Смесьподают под давлением 8 кгс/сосо скоростью 10 л/ч в трубчатый реактор при150 С. Полученный Форполимер охлаждаютдо комнатной температуры, конверсияего 25, а мол.вес 70000. В случае подачи со скоростью 15 л/ч получаютфорполимер с конверсией 24 и мол.весом 67000. При скорости подачи смеси 20 л/ч получают форполимер с конверсией 22 и мол.весом 69000. Такимобразом, начиная с определенной скорости подачи (20 л/ч) конверсияполучаемого форполимера мало зависитот времени пребывания реакционной смеси в реакторе,Формула изобретения Способ получения Форполимеров пу"тем нагревания эФиров метакриловойкислоты или смеси эфиров метакриловойкислоты с эфирами акриловой кислотыз присутствии инициатора полимериэациии регулятора роста цепи,о т л и ч е Ю"562094 Составитель Т, СамедоваРедактор Т Девятко Техрщ И.КелемешКорректс Н. КовалеваЗаказ 952/8 краж 595 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета .Совета Иинистров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Иосква 3-35 Рараская наб. л 4/5Д д ЯЗС ю ДФилиал ППП ффнатеитф, г. Ужгород., ул, Проектная, 4 щ и й с я тем, что, с целью сокраще.ния времени полимериэации, повышенияустойчивости процесса и получениястабильного при хранении форполимера,в качестве инициатора полимериэациииспользуют 0,05 0,15 вес.ч. трет-бутилпербенэоата на 100 вес.ч. мономера,и процесс проводят в присутствии смеси меркаптанов с длиной цепи С-Сй жирных кислот с длиной цепи С, -:взятых в весовом соотношении соответственно (1-5):(2-20) в количестве 0,3-2,5 вес.ч, на 100 вес.ч, мономера, при 140-160 С.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Патент Англии В 875853,кл. 2 (б) р, 19702. Патент Японии М 40693,кл. С 08, 1971.3. Патент Англии 9937215,кл. 2 (6) р, 1971,4. Патент ФРГ В 2062976,кл. 09 в 4 3/68, 24.06.71.