Способ получения неопентилгликоля

ттпзтм т- до ген.,; -ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц 558028 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приорите ет Государственныи Сввета Минпо делам убликовано 15,05,77. Бюллетень М 1 3) УДК 547,424.0(72) Авторы изобретения П. Высоцкий Ройтман и ф. А. Эппель ецлах,Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГ ЛЯ 11 зобретмногоатоъшенствовагликоля,сложноэффикатороалкидныхгих ироду ности и упропредлагаемом тсутствии триение относится к области получения ных спиртов, в частности, к усовернному способу получения неопентилсоторый используют для получения ирных смазок, полиэфирных пластив, стеклопластиков, водорастворимых смол, искусственных волокон и друктов. Известно полученис многоатомных спиртов, таких как глицерин, эритрит, конденсацией формальдегида в присутствии трпэтилампна с одновременным гидрированием продуктов конденсации на катализаторах гидрирования. Процесс осуществляют при температуре 110 - 1 б 0 С и давлении 50 - 300 атм 111. Однако этим способом не могут быть получены спирты типа неопентилгликоля, т. е. с расположением спиртовой группы у одного атома углерода, так как изомасляный альдегид в значительной степени будет гидрироваться в изобутанол.Известен также способ получения неопентилгликоля конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в среде изобутанола с содержанием воды не более 9 вес. % в присутствии гпдроокисей щелочных илп щелочно- земельных металлов илп ионообменных смол с последующим гидрированием продуктов конденсации на известных гидрирующих катализаторах, например никель-хромовом, при температуре 70 в 2 С и давлении 1 в 1 атм 2.Недостатками указанного способа являютсянедостаточно высокая селективность процесса по пзомасляному альдегиду за счет протекания нежелательной побочной реакции альдольного уплотнения изомасляного альдегида с образованием изобутиральдоля, который гидрируется до 2,2,4-триметплпентандиола,3.1 О На указанную побочную реакцию расходуется около 4 вес.% исходного пзомасляного альдегида, и конечный продукт гидрирования содержит значительную примесь побочного продукта 2,2,4 - тркметилпентандиола - 1,3 - 15 10 - 12 вес.% от количества целевого продукта - неопентилгликоля. Селективность образования неопентилгликоля в расчете на прореагировавший изомасляный альдегид в известном способе составляет 81,5%. В продуктах 20 синтеза имеются примеси солей сернокислогонатрия или формиата натрия, образующихся в результате нейтрализации продуктов конденсации серной или муравьиной кислотами (4 - 7 вес. о/о от количества неопентилглико ля), которые на стадии нейтрализации выпадают в осадок. Для нх отделения требуется операция центрифугирования.С целью повышения селективщения технологии процесса, вЗЭ способе конденсацию ведут в пр558028 Т а блица 1 Содержание продуктов синтеза, вес.в способах Продукты синтеза пред,лагаемый- Количество неорганической соли Ма,ЗО, рассчитано без учета удаления ссна стадии центрифугирования. этпламипа, взятого в количестве 0,02 в -0,1 моля на 1 моль формальдегида. Гидроокись щелочного пли щелочноземельного металла предпочтительно берут в количестве 0,005 в ,015 моля на 1 моль формальдегпда. Альдольную конденсацию проводят при 60 - 00=С, предпочтительно прп 75 - 80 С, при молярном соотношении изомасляного альдегида и формальдегида 1,5 - 3: 1, предпочгптельно 2:1. Формальдегид применяют в виде 55 - 90% -ного раствора в воде, предпочтительно 60 - 70% -ного, Щелочь применяют в виде 2,5 - 50%-ного раствора в воде, предпочтительно 42% -ного. К 60% -ному раствору изомасляного альдегида в изобутаноле добавляют 15 - 25%-ный раствор формальдегпда в водно-изобутанольой смеси (раствор 60 - 70% -ного формалина в пзобутпловом спирте) и катализатор, Продолжительность реакции альдольной конденсации 1 - 2, предпочтительно 1,5 ч. От полученной смеси продуктов конденсации отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегид, воду и триэтпламин, Изомасляный альдегид и трпэтиламин возвращают на реакцию альдольной конденсации, а остаток гидрируют. Гидрирование осуществляют на известных катализаторах гидрирования, например никель-хромовом, медно-хромово-кальциевом На стадии конденсации один из компонентов комбинированного катализатора - гидро- окись натрия при температуре реакции 75 - 80 С полностью превращается в формиат натрия,Но поскольку в процессе используется незначительное количество едкого патра, то образовавшийся формиат натрия находится в реакционной смеси в очень малых количествах (0,4 - 0,7 вес. % от количества неопентилглпколя) и не выпадает в осадок. Второй компонент - трпэтилампп - полностью отгоняется от продуктов конденсации вместе с непрореагировавшим пзомасляным альдегидом. Оставшийся после отгонкп концентрированный раствор продуктов конденсации имеет нейтральную реакцию (рН около 7) и не требует нейтрализации. Указанное преимущество позволяили бариевом и других при температуре 120 - 200, предпочтительно при 120 в 1 С, и давлении 25 в 1, предпочтительно 50 - 70 атм. Гидрогенизат подвергают ректифпкацпи с отгонкой изобутанола и выделением неопентплгликоля.Выход неопентилгликоля па прореагировавшпй формальдегид в оптимальном режиме сосгавляет 96 в -97% от теоретического.10 Использование более мягкого, по сравнениюс чистой щелочью, комбинированного катализатора позволяет значительно повысить селекгивность процесса по изомасляному альдегиду. В указанных выше условиях синтеза пол постыл подавляется побочная реакция альдольного уплотнения изомасляного альдегида, о чем свидетельствует отсутствие побочного продукта 2,2,4-триметилпентандиола,3 в продуктах гидрирования, Выход неопентилглпко ля на прореагировавшпй пзомасляный альдегпд составляет 94,6% от теоретического (пример 1), т. е. по сравнению с известным способом повышается на 13,1%. Благодаря обогащению продуктов синтеза неопентилгликолем 25 упрощается технология его выделения из реакционной смеси.Сравнительный весовой состав продуктовс 1 штеза после отгонки растворителя приведен в табл. 1. ет значигельно упростить технологию про.30 цесса,Триэтиламнн, отогнанный от продуктов конденсации вместе с изомасляным альдегидом,полностью возвращается в процесс и, такимобразом, используется многократно.35 Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 моля) изомасляного альдегида в 75 г изобутилового 40 спирта, При перемешивании добавляют 85,7 г70%-ного водного раствора формальдегида (2,0 моля) в 225 г изобутилового спирта, 12,48 г трпэтиламина (0,06 моля на 1 моль формальдегида) и 2,8 г 28,5%-ного водного 45 раствора едкого натра (0,01 моля на 1 мольформальдегида). Затем при перемешиваниитемпературу поднимают до 75 - 77 С и реакцию ведут 1,5 ч.Конверсия альлегилов в процессе конденсации составляет, о,: формальлегнда 96, нзомасляного альдегида 48,7.От продуктов конденсации (689 г, рН=10,9) прн остаточном давлении 300 в 4 мм рт. ст. отгоняют около 90% количества непрореагировавшего нзомасляного альлегида (132,5 г), триэтиламин (12,48 г), воду (27,7 г) и часть изобутансла (Зб г). Отгон расслаивается на водный и органический слой. Органический слой, содержащий изомасляный альдегил, триэтнламин и нзобутанол, возврашают в процесс. Оставшийся после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор продуктов конденсации (480,3 г) гидрируют на никель-хромовом катализаторе прн температуре 140 С н давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 192 г неопентилглнколя, что соответствует выходу 96% от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид н 9,9 г побочных продуктов - изобутнрата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилгликоля. Выход указанных сложных эфиров составляет 4% от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт 2,2,4-триметилпентандиол,3 по данным ГКХ отсутствует. Селектнвность образования неопентилгликоля по нзомасляному альдегнду составляет 94,6%.Пример 2 (сравнительный). В колбу загружают 324 г (4,5 моля) изомасляного альдегнда в 45 г изобутилового спирта и 64 г 70%-ного водного раствора формальдегида (1,5 моля) в 180 г нзобутилового спирта. При интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют 30 г 20 О/о-ного водного раствора едкого патра (0,1 моля на 1 моль формальдегида). Реакцию ведут при 10 - 12 С 1,5 ч.Конверсия альдегидов в процессе конденсации составляет, %: формальдегида 95,0, изомасляного альдегнда 36,5. Продукты конденсации нейтрализуют серной кислотой и выпавшую соль отфильтровывают. От фильтрата отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегнд. Остаток подвергают гидрированию на никель-хромовом катализаторе прн температуре 140 С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 139 г неопентилгликоля, что соответствует выходу 94% от теоретического в расчете на прореагировавшнй формальдегид и 81,5% в расчете на прореагировавший изомасляный альдегид. Кроме того, в гидрогенизате содержатся следующие побочные продукты: 5,9 г изобутнрата неопентилгликоля (выход 2,4 О/, на прореагировавшии формальдегид), 5,2 г оксипивалата неопентнлгликоля (З,б/, на прореагировавший формальдегнд) и 13,2 г 2,2,4-триметилпентанлиола,3 (выход 11 она прореагировавшнй изом асляный альдегнд или 4 она взятый) .П р н м е р 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл заливают смесь продуктов; 96 г (1,3 моля) изомасляного альде 1 О 1 Ь 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гида, 28,7 г (0,67 моля) 70 о -ного водного раствора формальлегида в 77,5 г изобутилового спирта, 4,2 г триэтиламина (0,062 моля на 1 моль формальлегпла), 0,27 г 2,85 о -ного водного раствора едкого натра (0,01 моля на 1 моль формальдегпла) и 22,6 г изобутилового спирта, затем через реакционную смесь продувают инертный газ, автоклав герметически закрывают, вставляют в качалку и включают обогрев. Температуру поднимают до 100 С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации 226,5 г (рН=10,4) при остаточном давлении 400 - 300 мм рт. ст. на колонне отгоняют воду, непрореагпровавший пзомасляный альдегид и трнэтиламин. Нейтральный раствор продуктов конденсации гидрнруют на никель-хромовом катализаторе в условиях примера 1. В полученном гилрогенизате содержится 60,2 г неопентилгликоля, что составляет 94 О/, от теоретического на прореагировавшнй формальдегнд, сложных эфиров (изобутпрат неопентилгликоля н оксипивалат неопентилгликоля) 4,8 г, что составляет на прореагировавший формальдегид бо(от теоретического). Побочный продукт - 2,2 4-триметилпентанднол,3 по данным ГЖХ отсутствует.П р и м е р 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл заливают смесь продуктов: 96 г (1,3 моля) пзомасляного альдегида, 28,7 г (0,67 моля) 70%-ного водного раствора формальдегпда в 77,5 г пзобутилового спирта, 4,2 г трнэтнламппа (0,062 моля на 1 моль формальлегпда), 0,36 г СаО - 0,01 моля иа 1 моль формальдегпда (в виде 2,85 О/о-ного волного раствора пгдрата окиси кальция 1 и 22,6 г изобутилового спирта, Затем через реакционную смесь пропускают инертный газ, автоклав герметически закрываот, вставляот в качалк и влюают обогрев. Температуру поднимают до 100 С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации (223 г, рН=10,4) при остаточном давлении 300 - 400 мм рт. ст. на колонне отгоняют воду, непрореагировавший пзомаслянын альдегил и триэтилампн,Раствор продуктов конденсации гилрпруют на ннкель-хромовом катализаторе в условиях примера 1. В полученном гилрогенизате содержится 60,7 г неопентилгликоля, что составляет 93 от теоретического, сложных эфиров 6 г (изобутнрат неопентилгликоля и оксппивалат неопентплгликоля), что составляет на прореагпровавший формальлегид 7% (от теоретического). Побочный продукт - 2,2,4-трнметилпентанлиол,3 отсутствует.Прим ер 5. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 моля) пзомасляного альлегила в 75 г изобутилового спирта, При пе 1 емешиванни добавляют 85,7 г (2,0 моля) 70/,-ного водного раствора формальдегнда в 225 г изобутилового спирта, 4,16 г (0,02 моля иа 1 моль формальлегила) трнэтиламина и 2,8 г 28,5 -ного водного раствора едкого патра (0,01 моля на 1 моль формальдегпда), За558028 Таблица 2 Количество катализатора, моль/моль СН,О Моляриое соотношение изомасляного альдегида и СН,О Конверсия СН,О, ж от исход- ного Выход иеопеитилгликоля иа прореагировавшии СНО, ЧЬ Время контакта, Пример триэтиламин0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 50 50 50 96 94 97 7 8 9 10 11 12 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 96 97 94 ф Для сравнения скоростей реакций иа разных катализаторах приведено время периода полупревращения формальдегида,Формула изобретения тем при перемешиванпи температуру поднимают до 75 С и реакцию ведут 3 ч. Конверсия альдегидов в процессе конденсации составляет, о/о. формальдегида 94, изомасляного альдегида 47,9. От продуктов конденсации (рН= 10,9) при остаточном давлении 300 - 400 мм рт, ст, отгоняют непрореагировавшпй изомасляный альдегид, триэтиламин, воду и часть изобутилового спирта, Оставшийся после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никель- хромовом катализаторе при температуре 140 С и давлении 50 атм, В полученном гидрогенизате содержится 186 г неопентилгликоля, что соответствует выходу 95/о от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Выход побочных продуктов - пзобутпрата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилгликоля - составляет 5% в расчете на прореагировавший формальдегид, Побочный продукт 2,2,4-триметилпентандиол,3 по данным Г 5 КХ отсутствует.П р и м е р 6, В колбу, снабженную мешал- кой, термометпом и обратным холодильником, загружают 288 г (4 моля) изомасляного альдегида в 75 г изобутилового спирта. Пои перемешивании добавляют 85,7 г (2,0 моля) 70%-ного водного раствора формальдегида в 225 г изобутилового спипта, 20,8 г (0,1 моля на 1 моль формальдегида) триэтиламина и 2,8 г 28,5% -ного водного раствора едкого патра 1. Способ получения неопентилгликоля конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в изобутанольно-водном растворе в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим гидрированием полученных при этом продуктов конденсации, о тл и ч а ю щ ий ся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, конденсацию ведут в присутствии триэтиламина, взятого в количестве 0,02 - 0,1 моля на 1 моль формальдегида. 8(0,01 моля на 1 моль формальдегида). Затем при перемешивании температуру поднимают до 75 С и реакцию ведут 1 ч. Конверсия альдсгидов в процессе конденсации составляет, о/о 5 формальдегида 96,2, изомасляного альдегида49. От продуктов конденсации (рН= 11) при остаточном давлении 300 в 4 мм рт, ст. отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегид, триэтиламин, воду и часть изобутило вого спирта. Оставшийся после отгонки нейтральный (рН=7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никель-хромовом катализаторе прп температуре 140 С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 192 г неопентилгликоля, что соответствует выходу 96 О/, от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Выход побочных продуктов - изобутирата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилглико ля - составляет 4 О/О в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт 2,2,4-триметилпентандиол-,3 по данным Г)КХ отсутствует. Условия проведения процессов и их результаты в примерах 7 - 12 сведены в табл. 2, Во всех примерах состав компонентов следующий: 20%-ный водно-изобутанольный раствор формальдегида, 60%-ный пзобутанольный раствор изомасляного альдегида, 42 /о-ная ХаОН, триэтпламин, Температура конденсации 75 С. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, 35 что гпдроокись щелочного или щелочноземельного металла берут в количестве 0,005 - 0,015моля на 1 моль формальдегида. Источники информации, принятые во вни 40 мание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Юя 145232, кл, С 07 С 31/18, 1962. 2. Авторское свидетельство СССР Ма 361998, кл. С 07 С 31,/18, 972.