Способ получения транс-бутена-2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 01) 558027 Союз Советских Социалистических Республик1) 1965971/04 м заявкиГасударственный намитет Совета Министров СССР аа делам изобретений и атирытий. Бюллстен ата опубликования описания 24.06.7. И. Пономаренко, НА, Г. Диакумович ирского филиала АН ременкооловне Толстиков Л, Ирхи нститут химии Башк1) Заявител ОЛУЧЕНИЯ ТРЛНС-БУТЕНА) СП Изобретение относится к нефтехимическомусинтезу, в частности к способам получениятранс-бутена,Транс-бутениспользуется в качестве исходного соединения для синтеза разнообразных кислородсодержащих соединений, а также в качестве полупродуктов для органического синтеза и исходного сырья для производства бутадиена.Известны способы получения бутенов путем 10димеризации этилена на дву- и трехкомпонентных катализаторах, включающих соединения переходных металлов, восстановитель -соединения металлов 1 - 111 групп и модификатор. Однако известные способы предусмагрпвают образование бутена, либо смеси бутена, иис-бутсяаи транс-бутена1),Известен способ димеризации этилена прп0 - 200 С на катализаторе, являющемся смесьюпродуктов реакции ЕгЛ 10 й, где Е - алкил, 20арил, алкарил, аралкил или циклоалкпл), скомплексным соединением Со и р-дикетонаформулы ВСОСН(К)СО, где (К - Н или К).Процесс проводят в присутствии инертногорастворителя (циклогексана). Мольное отношение Е 1 гА 1 ОЕ 1:ацетилацетонат Со равно 2:1 -100:1. Получаемый катализатор содержит,вес. %: Со 11 о 64,3; этилена 0,3; бутена 29,4;изобутена и бутена0,9; транс-бутена20,2;иис-бутена8,3; гексена 5,8; октена 0,2 и до- Зо стп процсс- транс-бутспп этпзен 1 рпсутствнц й пз комп- отсодсржа- юмннпйорформул ы трсдельпыймоно- плп олпмсрное общей фор) Авторыизобретения В. П. Юрьев, Г. А.И. М. Салимгареева, Б)децена 0,1. К недостаткам следует отнести получение тр;днораздслясмой смеси бттепов; способ не даст высоки.; выходов транс-бутона2).Известен также способ получения смеси бутенов, в которой содержание транс-бттенадостигает 95. Катализатором процесса служит ацетплацетонат никеля, сесквпхлорпд алюминия (СгНз) зА 1 С 1 з и трпфенплфосфпп. 3). Недостатком этого способа является невысокая селективность по транс-бутену, использование в качестве модификатора сравнительно дорогостоящего трпфенплфосфпна и, кроме того, необходимость прпмснсппя этплалюмпнпйсесквпхлорпда, являющегося огнеопасным продуктом. С целью повышешя эффективноса предлагают способ полученияпапутем проведения дпме 1 пзацв жидкой фазе прп 0 - 100"С в икаталптпчсской системы, состоящслекса никеля с кислород- плн азщпм лигандом, восстановителя алганического соединения общейЛ 1 йз, где Е - Сга - Сго-алкпл, нс 1алифатический радикал Сз - Сг,дизамещенный цпклогексешгл плп иалюмпнийорганпчсское соединением 1 л 1 э.при гг= 10000 в 12000 и т=300 в 5, и модификатора арилфосфита общей формулы(1(О) Р,где 1( - фенпл илн бутилфеннл,Отличительными признаками способа является использование в качестве восстановителя и модифп(атора соединений описанной выше формулы.Способ осуществляется бар ботированием этилена через раствор катализатора в углеводородном растворителе прп 0 в 1"С, преимущественно 40 - 80 С. Конверсия этилена не ниже 90%, селективность по транс-бутену98 - 100%, Г 1 реимуществам 1 предлагаемого процесса являются:практически полное отсутствие высших олнгомеров С - Сз и т. д., что обеспечивается использованием указанных комплексов и солей НИКЕЛ 51;огне- и взрывобезопасность процесса за счет использования негорючих высших алюминий- органических соединений;использование в качестве модификаторов дешевых, просто получаемых фосфитов.Предлагаемая каталитическая система с применением катализатора, обладающего высо(ои активностьо, позВоляе получить менее 10" моль транс-бутена, исходя из 1 моль мсталлокомплекса. Процесс происходит с количественным превращением этилена В трсгнс-Оуте 1-2.Пример 1.а) 11 риготодлепие каталпзатора.К раствору 35,4 г (0,1 моль) трис-(циклоге(сеннлэтил) -алюминия в 100 мл бензиновой фракции с т, кип. 120 - 150 С добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия, Смесь перемешивают при 80 С в течение 3 ч, зас ох;аждаот и постепенно прРлиВаот к раствору 0,35 г (0,001 моль) бис-салицилальэтплепдиамина никеля 300 мл бензиновой фракции. Формирование каталптпческой системы завершают добавлением 3,1 г (0,01 моль) трифенилфосфита.б) 11 роведение процесса димеризации.В литровый качающийся автоклав заливают 20 мл безиновой фракции и вносят 2 мл заранее приготовленного каталитического раствора (5 10 -моль хелата никеля), Реакцию проводят в токе аргона. Смесь нагревают до 40"С и постепенно добавляют этилен при р 20 ат, За 1 ч на этом количестве катализатора получаот 300 г транс-бутепа. После этого катализатор остается еще активным..11 етодом Г 7 КХ (сОВпадение В 1 эемени Выдерживания с эталонным транс-бутеном), ИК (; ем в ; 960, 1680, 3040 в тра-дизамешенная двойная связь и масс-спектрами (п/е 56) установлено, что продукт представляет собой чистый транс-бутен. 51 О 15 2 О 25 зо 50 и -1 50 55 61 65 Пример 2.а) Приготовление катализатора.К раствору 40,2 г (0,1 моль) трис-(4-метпл,7-нонадиенил) -алюминия в 100 мл безводного толуола добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь выдерживают при 80 С в течение 4 ч, затем охлаждают и постепенно приливают к раствору 0,35 г (0,001 моль) оксихпнолята никеля в 300 мл толуола. Затем к смсси добавляют 4,8 г (0,01 моль) трис-н-трет-бутилфепилфосфита.б) Димеризация этилена.В литровый качающийся автоклав заливают 100 мл сухого толуола и дносят 2 мл приготовленного каталитического раствора (5 10 -моль хелата никеля). Смесь нагреваот до 80 С и постепенно добавляют этплен при р 20 ат. За 40 мин на этом количестве катализатора получают 360 г транс-бутена.П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, 2, исходя пз тех же мольных соотношений исходных соединений, на алюминийорганическом соединении -- трис- (ж-метилциклогексан- ил) пропил 1 - алюминийтрифенилфосфите и ацетилацетонате никеля получают 320 г транс-бутена 2.Пример 4.а) Приготовление каталитической смеси.К раствору из 51,6 г (0,1 моль) трис-(3-метилундека,8,10-триенил)-алюминия в 100 мл сухого толуола добавляют 10,6 г (О, моль) сухого хлористого ал 10 мРня. Смесь ВыдержР 1- вают в течение 3 ч при 80 С, а затем охлаждают. Приготовленную смесь мсдлеппо приливают к раствору из 0,35 г (0,001 моль) оксихинолята никеля и 3,1 г (0,01 моль) трифенилфосфита в 300 мл толуола и выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре при перемешивании (для созревания комплекса).б) Проведение процесса дпмеризаиш.Через реактор, заполненный 150 мл сухого толуола и 2 мл каталтической смеси, пропускают этилен со скоростью 20 л в 1 ч при температуре реактора 40 С. За 20 ч работы получают 450 г транс-бутенас конверсией этилена 80%. Нс вступивший в реакцию этиленлавливают жидким азотом п поворо Раправляот в реакцию,П р и м е р 5. Приготовление каталитической смеси ведут по описанной методике, исходя из тех же мольпых соотношений исходных соединений. В качестве восстановителя используют А 1-гхС,1-1,-циклодеценалюмоксид. Кислотой Льюиса служит трис- (г-бутил) -фосфит, приготовленный и РС 4 и триизобутилалюмиппя. Хелатпое со=динеше - Х 1-окспхинолят. За 20 ч работы в проточном реакторе получают 520 г транс-бутена с конверсией этилена 93%.П р и м е р 6. Приготовление каталптпческои смеси проводят по описанной методке (пример 4). Смесь состоит из 0,1 моль трпс-(3- метплгепта,6-диенил) -алюминия, 0,1 моль АС 1 з, 0,0001 моль оксихинолята никеля и0,01 моль фосфита, полученного на основепирокатехина по приведенной ниже схемеО;1 Г 1: О Оlо)ч Нчо т, кип. 150 - 152 С (0,5 мм рт. ст.), т. пл, 42 -Найдено, %С 67,8; Н 5,1; Р 12,8;С,)1-1 ОР.Вычислено, %: С 68,0; Н 48; Р 13,0. 15 Проведен:е процесса димеризациц.Рсзктор, снзб)кеР 11 Ь 1 Р Внизу рзсп 1)сделцтельным устройством (типа фильтра Шотта) для равномерной подачи этилена и рубашкой для гОдаг)свд, заливаОт 150 )л ского талу ола, пцагельна продувают, затем вносят 2 мл прцготовлсццой каталитической смеси, Темтсратуру реактора повышают до 40 С и открывают подачу этилена со скоростью 20 л в 1 ч, За 20 ч работы получают 450 г чистого 25 транс-бутенас конверсией этилена 800(о).Пример 7.а) Приготовление каталитцческой смеси.К раствору 43,8 г (0,1 моль) трис-метенилалюминия в 100 мл сухого толуола при пере- ЗО мешцваниц добавляют 10,6 г (0,1 моль) сухого хлористого алюминця. Смесь выдер)кивают в течение 3 ч при 80 С и затем медленно прРлцваОт к раствору 0,35 г (0,001 моль) окспхццолятд пикеля в 300 мл толуола. Обра ЗОВЗЦИС КДТДЛИТИЧЕСКОЙ СЪССЦ ЗЗВЕРШ 210 Т ДО- бавленцсм 4,8 г (О 01 моль) тр)1 с-н-трет-бу- ТЦ;фен;ЛфаефИТЗ.б) ДимсрцзацРя этилена.Через реактор, заполненный 150 мл сухого 40 толуола и 2 мл каталитичсской смеси, пропускают этилен со скоростью О л в 1 ч прц температуре реактора 40 С. За 20 ч работы получают 400 г транс-бутенас конверсией этилена 70%. 4,)Пример 8.2) ПриГОтовление кзт 2 литцческой смеси.К раствору 84 г (О 1 моль) трис-(4,8,12-трцметил,9,13,15- гсптадекатетраенил) - Злю:цния в 150 мл бензиновой фракИи с т. кцп. 5) 120 - 150 С добавляют 10,6 г (О 1 моль) безводного хлористого алОа 1 ния. Смесь перемсшцвают при 80 С в течение 3 ч, затем охлаждают и приливают к раствору из 0,35 г (О 001 моль) бцссалРцилальэтРлсндРЗхПна в 5) 300 мл бсцзццовай фракции, Формирование Ката(ЦТИ 1 ССЬОй СМССИ ЗЗКЗР 11 ЦВДОт ПОСЛС ЛО- бдвлеция 3,1 г (0,001 моль) трифенцлфосфита.б) Димерцзацця этилена в проточно)п Ос- ОО 2 КТОРС ПО ОПИСЗРР 10 й ВЫШС МЕТОДЦКС С ЦС- пользованием 5 10 вмоль хелата Я за 20 ч даст 515 г транс-бутена, Конверсця этцлс:а 93%,П р и м с р 9. Приготовление каталцтцческой 6) смеси проводят по описанной методике (пример 8) с использованием в качестве восстаноВ 1:тсля трцс- (3-)стцл) и;сц:л) -Зл 1 омцнця.Прн дцмсрцзаццц этилена В присутствии полученной катал;тц 1 сс: ай смссц получают 4(0 г транс-бугспа с ксиве)сцсй сырья 85%.П р и м е р 10. П;)ц димсрцлдццц этилена в прР 1 сутствцц к 212 литпчсс 10 Й смеси с пспальзованцсм з качестве восстановителя трцс-(4, 8,12-трц.;стцлгсптддсцц,) -алю);Пни Пал 1 чают 480 Г ТОанс-0 тецд прц ка.1 Всрсцц этилена, рдвноц 8(%.При мер 11 цмсрцздцц 10 этилена проводят в и;);сутстВ;ц катал)тц)еск 01 смеси, полученной по опцсдш:ой выше методике прц ТОМ жЕ МОЛРПОМ СООТЦОЦ 1 СН:П ИСХО ,НЫХ СОС динени.В касстВС Восст 2 цавптсл)1 цспальзуОт полимерное зл 10.,Ннцйа)Г 211:1 чсскас саедцнсцце, полг 01 нас в рсз;.-ьтатс ьздцмодецствця раствора Н(с,4-пдлцб тадцсн 2 с дццзаоутцлал;омцпц 1 Гцдрцдам и ц 120"С в тсчсццс 4 днец. ПОлучсР 1 нас соединение Р.ест молскулярньй вес 500000 - 600000, число звеньев(-ч ),За 20рзоаты В и;)Отачнам;)едкторе получают 500 г транс-бутенас: оцверсцсй этилена 90%.Приме;.) 12. Б качестве в сстдновцтеляцспользуот полимерное зг 0)1:нц 1 оргаРическое соедцРСРПс, палучс:11 Ос вздимадействцем 1,2-пол 1 бутадцс)д с дг цзабу г.1 лдл 10)1 цнигцд)идом. Содержа:ше вцнцльнь 1 х гр;пп в полимере составляет 30- - 10 вес. ," Молскуляр- ныЙ Все раве; 500"О, числа звон.ев558027 10 Составптсль Н. ГлебоваТскрсд Л. Кагяышпикова 1 овректор Л. Брахнипа 1 сдактор Л, 1-1 овожпдова Заказ 1262/7 Изд, У 4 б 7 Тираж 560 Подписное Ц 11 ИИПИ Государствсппого комитета Совета Министров СССР по дслагя изобвстсшгй и открытий 113035, Москва, Ж-Зо, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапупова, 2 100 С в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса никеля с кислородили азотсодс 1 зисагцим лигандом, восстановителя и модификатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве восстановителя используют алюминийорганичсскос соединение формулыА 1 йз,где К - -С 1 о - Сго - алкил, нспредельпый алифатический радикал Сз - С.о, моно- илп дпзамещенный циклогсксспил пли полимерное алюминийорганпческое соединение формулы: прп п,= 10000 в 120 и т=30 в 3, в качестве модификатора используют арилфосфит формзы(о) зй,5где К - фсппл илп б тплфенпл. рсто гники информации, принятые во внимание прп экспертизе:1, Патент Франции оЪ 1576134, кл. С 07 С, дг 82. Патент США М 3364278, кл. 260 в 6, 1963.3. Аптек. Степ 1. 6, Етегз, б, 584. 1966.