Способ получения катионообменного полимера

Полимеры получают из мономеров, которые являютя фторированными или фторзамещенными винильными соединениями. Полимер состоит, по крайней мере из двух мономеров, один из которых должен принадлежать любой из следующих двух групп. К первой группе относятся фторированные винильные соединения, такие как винилфторид, гексафторпропилен, винилиденфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, перфторалкилвиниловый эфир, тетрафторэтилен и их смеси. В случае применения сополимеров при электролизе рассола яелательно, чтобы исходный винильпый мономер не содержал водорода. Ко второй группе относятся сульфонилсодержащие мономеры, содержащие до обработки группы - ЯОР или - ЗОС 1. Примером такого сомономера может служить СР=СРЯОР.Дополнительные примеры могут быть представлены в виде общей формулы СР= = СРКЯО,Р, где К - бифункциональный перфторированный радикал, содержащий от двух до восьми углеродных атомов, Особое химическое строение радикала, соединяющего сульфонильную группу с цепью сополимера, строго не регламентируется, но он должен иметь атом фтора, присоединенный к углеродным атомам, с которыми связана сульфонильная группа. Если сульфонильная группа присоединена непосредственно к цепи, углерод в цепи, к которому она присоединена, должен иметь атом фтора, связанный с ним.Другими атомами, присоединенными к этому углероду, могут являться фтор, хлор или водород, хотя присутствие водорода не до; пускается при применении сополимеров для ионного обмена в хлорщелочной электролитической ванне. Радикал К может быть неразветвленным или разветвленным, т. е. иметь одну или несколько простых эфирных связей. Лучше, чтобы винильный радикал в этой группе сомономеров, содержащих сульфонилфторидную группу, был присоединен к группе К посредством простой эфирной связи, т. е. сомо- номер имел формулу СР=СРОКЯОГ.Наиболее предпочтительным сульфонилфторидсодержащим сомономером является перфтор-(2,4 - диоксо - 4-метил-сульфонилф тор идгексен)Моно меры, содержащие сульфонильную группу, известны 21.Лучше всего использовать сополимеры типа перфторуглеводородов, хотя могут быть использованы и другие, но при условии, чтобы атом фтора был присоединен к углеродному атому, соединенному с сульфонильной группойполимера.Наиболее предпочтительным сополимеромявляется сополимер тетрафторэтнлена и перфтор- (2,4-диоксо- метил - 6-сульфонильфторидгексена), который содержит 10 - 60, лучше 25 - ,5 вес, % последнего.Термином ди- или полиамин обозначаютамин, который содержит, по меньшей мере,10 две аминогруппы, одну первичную, а вторую -первичную или вторичную. Допустимо наличиедополнительной аминогруппы, Предпочтительным диамином является этилендиамин,Степень превращения сульфонильных групп15 лежит в пределах от 40 - 50 до 99%. Выраяение превращение сульфонилгалоидных группозначает, что реакция идет в глубину как минимум на 1 мкм.Полимер, образовавшийся в результате ре 20 акции с амином как до, так и после термоооработки, обладает высоким электрическим сопротивлением, например, при работе в хлорщелочной ванне. Высокое электрическое сопротивление устраняется путем образования25 соли амина как до, так и после тепмообработки.В качестве среды при реакции с аминомнаиболее желательно применение инертныхрастворителей, не содержащих активных во 30 дородных атомов и не способствующих конкурирующей реакции. В качестве таких растворителей используют диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфамид, диглим, ацетонитрил и ос 35 новные классы простых эфиров и нитрилов,Давление и температура не оказывают определяющего влияния на превращения ЯО,Хгрупп, скорее они определяют скорость реакции и степень проникновения амина. Приме40 ром может служить реакция превращения прикомнатной температуре, которая дает удовлетворительные результаты для большинствааминов. Применяемое давление может бытькак ниже, так и выше атмосферного. При га 45 зовой обработке для получения амина в газоооразном состоянии необходимо создать соответствующие комбинации давления и температуры; при этом в качестве носителя может быть применен инертный газ. Рекоменду 50 ется как обязательное условие для полученияконечного полимера термообработка при температуре между 170 С и температурой, при которой происходит разложение полимера.Можно полагать, что обработка ди- или по 55 лиаминами превращает функциональные группы полимера преимущественно в соединениеобщей формулыК (1) ЗО - ЫН - К - ЫНгде К(1) - основная цепь полимера и К-связь мекду атомами азота или связующая группа.Это соединение амфотерно, т. е. содержит и слабокислотную группу (50 - КН-группу) и одну или более слабоосновных групп (ХН- груплы), В результате смола в зависимости от5величины рН может играть роль как катионита, так и анионита, В умеренно кислой среде (рН меньше 4) основная группа ионизируется и образует соли с анионами. Доказательством этого служит способность смолы окрашиваться анионами красителя. В этом отношении эти функциональные группы полностью отличаются от тех, которые являются производными моноаминов.В сильно щелочной среде хлорщелочной ванны (рН от 13 и выше) аминогруппы, однако, не способны к ионизации,Во время термообработки непрореагировавшие аминогруппы участвуют в образовании поперечных связей. Точная природа этих поперечных связей неизвестна.Полимер до термообработки содержит непрореагировавшие сульфонилфторидные группы, после термообработки образуются К -- Я О - ИН - К - ХН - ЯОК функциональные группы.Кроме того, возможно взаимодействие аминогрупп с фторуглеродными компонентами или основного полимера или боковых ответвлений с отщеплением НР и образованием связей углерод-азот. В любом случае потенциально анионообменные группы отщепляются и образуются поперечные связи. В то же самое время кислотность существующих катионообменных групп увеличивается и могут быть образованы дополнительные катионообменные группы.Потеря анионообменных групп доказывается потерей способности окрашиваться анионным красителем. Существенно возросший коэффициент полезного действия тока в хлорщелочных электролизерах может быть объяснен тем, что поперечные связи вызывают тенденцию к снижению набухания смолы, увеличивая действующую концентрацию катионообменных групп и улучшая Доннановское исключение анионов (ОН-ионы),Из приведенного объяснения видно, что окрашивание, полученное с помощью отдельных катионных и анионных красящих смесей, может служить способом для определения анионных и/или катионных групп в полимере,Подходящей катионоокрашивающей смесью для испытания является смесь, состоящая из 0,05 г Сервон (К) Бриллиант Красного 46 и 5 г ацетата натрия, растворенных в 100 мл воды. Подходящей анионоокрашивающей смесью является смесь, состоящая из 0,05 г(Я)Мерпацил - Голубого и 1 г ацетата соды, растворенных в 100 мл воды, содержащей 25 мл уксусной кислоты.При проведении испытания отобранные образцы полимера выдерживают в течение 30 мин в любой красящей смеси, нагретой от 80 до 100 С. Образцы полимеров, содержащие значительное количество катионных групп, окрашиваются в красный цвет катионным красителем при основном рН, в то время как образцы полимера, содержащие значительное количество анионных групп, окрашиваются анионным красителем в голубой цвет при кисломрН. Полимер, содержащий значительное количество обеих групп, окрашивается обоими кра 5 сителями.Кроме того, метод окраски служит для указания глубины проникновения ди- или полиамина в поверхность полимера, Измерениеглубины окрашенной поверхности служит для10 обозначения глубины реакции амина с боковыми сульфонилгалоидными группами,М(елательно, чтобы конечный полимер послетермообработки был применен с ионообменными группами в форме соли. Превращение15 в солевую форму может быть проведено какдо, так и после термообработки. До термообработки могут быть получены как кислые, таки нормальные соли. Качество конечного полимера лучше в том случае, когда образуется20 нормальная соль, К тому же полагают, чтокислые соли не будут образовываться послетермообработки. Лучше всего, чтобы в составнормальной соли входили щелочные и щелочноземельные металлы, преимущественно нат 25 рий и калий, Соль может быть получена путемвзаимодействия с гидроокисью щелочного илищелочноземельного металла,В том случае, когда превращение в соль проводится после термообработки, оно происхо 30 дит в полимере, подвергшемся обработке нагреванием, Нормальные соли могут быть по,лучены тем же самым способом, что и соли,образованные до термообработки.П р и и ер 1. В этом и следующем примерах35 применяют пленку, изготовленную из сополимера тетрафторэтплена и перфтор-(2,4-диоксо-метил-сульфонилфторидгексена) .Эквивалентный вес полимера при молярномсоотношении тетрафторэтилена и сомономера40 7:1 равен 1146 (эквивалентный вес - вес полимера в граммах, содержащий один эквивалент потенциальной ионообменной способности).Пленку полимера обрабатывают этилендиа 45 мином в течение 5 мин, после чего промываютразбавленной уксусной кислотой и пять разводой. Далее полимер сушат.Обработанную таким образом пленку подвергают в течение 1 мин нагреванию при50 280 С. Оставшиеся сульфонилфторидные группы превращают в форму - 50 зК-групп путемпогружения пленки в раствор, содержащий15 О/о гидроокиси калия и 30% диметилсульфоксида в воде, на 6 час при 60 С,55 При использовании катионита в хлорщелочной ванне коэффициент полезного действия(КПД) тока порядка 96% достигается принапряжении 4,7 В.П р и м ер 2. Полимерную пленку, обраба 60 тывают в течение 15 мин этилендиамином,как в примере 1. После обработки пленкудважды промывают диоксаном, один раз 1%ным раствором гидроокиси натрия и пять разводой, После высушивания пленку нагревают65 1 час при 180 С, затем еще 10 мин при 220 С.550985 Формула изобретения Составитель В, МкртычанТехред И. Карандашова Редактор Е, Хорина Корректор Л, Брахнина Заказ 54616 Изд. М 301 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 При испытании катионита в хлорщелочной ванне получают КПД тока, равный 987 о, при напряжении 3,9 В. 1. Способ получения катионообменного полимера путем химической модификации азот- содержащими соединениями фторированного полимера с сульфонилгалоидными, предпочтительно с сульфонилфторидными группами, о тличающийся тем, что, с целью сокращения времени модификации, в качестве азотсодержащих соединений используют ди- или поли- амины и модифицированный полимер подвергают термической обработке при температурах, лежащих в пределах от 170 С до температуры разложения полимера. 8,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве ди- или полиамина применяютэтилендиамин,3. Способ по п. 1, отличающийся тем,5 что термическую обработку полимера осуществляют при температурах, лежащих в пределах 190 в 3 С.4. Способ по п. 1, отличающийся тем,что полимер, обработанный амином, перево 10 дят в солевую форму путем обработки раст.вором щелочи.5. Способ по и. 1, отличающийся тем,что термообработанный полимер переводят всолевую форму путем обработки раствором15 щелочи,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. 1. Ро. Яс 1. А, 1, 1968.2. Патент США М 3282875, кл. 260-513,20 1965 (прототип).