Способ получения хлоралкил-алкил-1окси-2, 2, 2 трихлорэтилфосфонатов

:ет ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 1) М. Кл, С 07 Р 9/40 А 01 М 9/36 асударстаенный иамитетСааата Миннстраа СССРаа делам изобретенийи аткрытий(43) Опубликовано 25.02.77, Бюллетень7 (45) Дата опубликования описания 18,07.77(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛАЛКИЛ-ОКСИ- -2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСфОНАТОВ Изобретениенических соединено к усовершенс Наиболее близким к описываемому изоб ретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлоралкилалкил-окси,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием хлоралкилдихлорфосфита с соответствующим высшим спиртом, хлоралем и низшим третичным спир том при температуре минус 50-плюс 100 С в среде инертного органического растворителя.Недостаток этого способа - необходимосаь использования сравнительно труднодоступно го третичного спирта, а также необходимоюав ассимиляции или регенерации побочно образующегося третичного алкилхлорида. мии фосфороргвсвязью, а имен- способу получе 2,2,2-трихлор- лы асвется х нийсСР твованному ил-оксибшей форм ния хлорвлкилалтилфосфонатовкОР - С С С С н с Он ль изобре получения хлорвл-трихлорэтилфосф Это достигае получения целевьлючается в томподвергают взаимтом, хлорвлем испиртом при 50 где Я-С-С, - хлоралкил или дихлоралкилнормального или изостроения;К - высший первичный алкил, содержащий 5-1 8 атомов углерода. 5Эти соединения могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения хлоралкилалкил-окси,2,2-трихлорэтилфосфонатов 20 взаимодействием хлоралкилалкилфосфитов с хлоралем при нагревании до 130 СОднако исходные хлорвлкилалкилфосфиты а высшим алкильным радикалом сравнительно труднодоступны, 25 ения - упрощение процесса килалкил-окси,2,2- онатов.тся предложенным способом х соединений, который звкчто хлорвлкилдихлорфосфит одействию с высшим спирметанолом или вторичным80 оС.П р и м е р 2, Получение 2-хлорэтилдецил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях пример1 из 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита,0,03 моль децилового спирта, О, ОЗ мольметанола и О, О 3 3 моль хлораля. Выход100%; 1 р 1.,4760; д 1,2121,Найдено, %; С 38,79; Н 6, 34; С3261; Р 6,78.С 14 Н 27 С 404 Р,Вычислено,%; С 38,91; Н 6,31; СГ32,81; Р 7,17. 40 П р и м е р 3, Получение 2-хлорэтилдодецил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях примера1 из 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита,0,03 моль додецилового спирта, 0,03 мольметанола и 0,033 моль хлораля. Выход100%; П 1 1,4740; ).), 1,2023,Найдено, %: С 41,83; Н 6,67; СГ 3071;Р 6,49.Вычислено,%: С 41,75; Н 6,80; СО30,81; Р 6,73, 60 Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя.Отличнтельными признаками способа являются использование в качестве низшегоспирта метанола иди вторичного спирта и 5проведение процесса при 50-80 оС,Преимущество данного способа по сравнению с известным заключается в доступности и дешевизне метанола или вторичногеспирта, ЮП р и м е р 1. Получение 2-хлорэтилоктил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита в 1 5 мл хлороформа при пере)мешивании и 20-30 оС прибавляют 0,03 мольоктилового спирта, затем чер.з520 мин 0,03 моль метанола и после этого 0,033 моль хлораля. Реакционную массу кипятят 4 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветного 20густого масла, Выход 99,2%; п,14780д, 1,2595,Найдено, %: С 35,48; Н 5,81; С 8 34,47;Р 7,43.12 23 4 4ЯВычислено,%: С 35,66; Н 5,75;С 0 35,08;Р 7,66,В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-изопропнл-этилгексил-окси,2,2-трнхлорэтилфосфоната,Вещество получают в условиях примерас1 иэ 0,02 моль 22-(дихлор)-изопропилдихлорфосфита, 0,02 моль 2-этилгексилового спирта 0,02 моль метанола и 0,022моль хлораля, Выход 94%;1,4810;д 4 1,2964.Найдено, %: С 34,67; Н 524;С 8 3861;Р 6,68,С 1 ЗН 24 С 6 504 Р.Вычислено,%: С 34,50; С 39,16; Р684; Н 5,35,П р и м е р 6. Получение 2,2 -(ди)хлор)-иэопропилоктил-окси-трихловэтилфосфоната,К 0,026 моль 2,2 -(дихлор)-изопропилдихлорфосфита при перемешивании и 20 -30 оС в токе инертного газа прибавляют0,026 моль октилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин,после чего прибавляют 0,026 моль метанола,а затем 0,026 моль хлораля, Реакционнуюмассу нагревают с перемешиванием в токеинертного газа при 6 065 оС в течение 5 часвакуумируют и в остатке получают вещес гво в виде бесцветной жидкости, Выход100%; 711,4836; с 1, 13209.Найдено, %: С 34, 38; Н 5,42; С 8 38,92;Р 6,77.С,ЗН 24 5 4 РВычислено,%: С 34,50;Н 5,35;С 39,17;Р 6,84,П р и м е р 7, Получение 2-хлорпропилгептил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната,К раствору 0,01 5 моль 2-хлорпропилди-.хлорфосфита в 10 мл хлористого метиленапри перемешивании и 20-25 оС прибавляютО 015 моль гептилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин, поФле чего прибавляют 0,015 моль метанола,массу кипятят в течение 8-10 час, вакуумируют и в остатке получают вещество ввиде бесцветной жидкости. Выход 95,8%;Вд 1,4750; д 4 1,2726.Найдено, %: С 35,61; Н 5,68; С 8 35,11 5Р 7,63,12 23 4 4Вычислено,%: С 35,67; Н 5,74;СГ 35,09;П р и м е р 8, Получение 2-хлорэтилизоамил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната,К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешивании и температуре около ОоС прибавляют0,03 моль изопропанола, смесь постепенно нагревают до кипения и кипятят 1 час30 мин. Затем в реакционную массу при20-25 оС прибавляют 0,03 моль изоамилсвого спирта и смесь вновь кипятят 1 час30 мин. Далее реакционную массу охлаждают до 20-25 оС, прибавляют 0,033 молхлораля, кипятят 4 часа, вакуумируют и востатке получают вещество в виде бесцвет- р 5ного густого масла, Выход 97,8%; П1,4840.Найдено, %: С 29,69; Н 4,81;С 8 38,67;Р 8,27.СНСГОР, 30Вычислено,%: С 29,86; Н 474;СГ 39,17;Р 8,55.В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н(660 см ).П р и м е р 9. Получение 2-хлорэтилнонил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях примера1 из 5,4 г 2-хлорэтилдихлорфосфита, 1,8изопропанола, 4,3 г нонилового спирта и4 9 г хлораля, Выход 98%; 71 1,4770;ааС 41,2269,Найдено,%: С 37,19; Н 5,87; СЕ 33,34;Р 7,21,13 25 44СЕ ОР,Вычислено,%; С 37,34; Н 6,04;СГ 33,91;П р и м е р 10. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропиламил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях примера1 из 6,9 г 2,2"-(дихлор)-изопропилдихлорфосфита, 1,8 г изспропанола, 2,6 г амилового спирта и 4,9 г хлораля. Выход 96%;П 1,4910; С(4 1,4132.Найдено,%; С 29,32; Н 4,29;С42,76; 10 18 5 4Вычислено,%: С 29,26 Н 4,43; С 8 43,18;Р 7,54.П р и м е р 11. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропилдецил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната,Вещество получают в условиях примера1 из 4,6 г 2,2 -(дихлор)-изопропилдихлорфосфита, 1,5 г втор.бутанола, 3,2 г децилового спирта и 3,2 г хлораля, Выход 98,8%:П р 1,4780; д 1,2320,Найдено,%: С 37,1 5; Н, 5, 89; С 8 36, 32;Р 6,23.15 28 5 4Вычислено,%; С 87,48; Н 5,88;С 8 36,88;Р 6,44,П р и м е р 12. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропилцетил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната,1К раствору 0,2 моль 2,2 -(дихлор)-изснпропилдихлорфосфита в 15 мл хлороформапри перемешивании и 20-25 оС присыпают0,02 моль цетилового спирта, после перемешивания в течение 20 мин к смеси прибавляют 0,02 моль изопропанола, затем 0,022 мольхлораля и реакционную массу . кипятят6 час. Продукт выделяют вакуумированием,Выход 97,4%; 11,4680; 31, 1141,Найдено,%: С 44,31;Н 7,23;СЕ 31,32;Р 5,27,21 40 5 4Вычислено,%: С 44,6 5; Н 7, 1 5; С Г 31, 38;Р 5,48,П р и м е р 1 3. Получение 2-хлорпропилгексил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.К раствору 0,023 моль 2-хлорпропилдихлорфосфита в 10 мл изопропилхлорида приперемешивании и 20-25 С прибавляютоО, 02 3 моль гексилового спирта и О, 023 мольизопропанола, Реакционную смесь кипятят 1 час 30 мин, затем охлаждают до20-25 оС, прибавляют 0,023 моль хлораля,)вновь кипятят 4 час, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветнойжидкости. Выход л 100%; 7 4 1,4814;547452 Составитель Л. КарунинаРедактор Т, Эагребвпьнаи Техред М. Левицкая Корректор В 10 гас Заказ,777/88 Тираж 553Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Рвушскаи наб., д, 4/5фипиал ППП Патент", г. Ужгород ул. Проектная, 4 7в слабом токе инертного газа прибавпяют0,03 моиь нонилового спирта и 0,03 мольиэопропанола, Реакционнуюсмесь нагрева, ют в течение 1 часа йри 60 оС, затем охпаждают до 2 ОоС, прибавляют 0,03 мольйлораля и вновь нагревают 5 час при6 О 70 оС. Вещество выделяют вакуумированиею реакционной массы. Выход 96,2%;П1,4790; (3 1,2533.Найдено,%: С 35,89; Н 5,72;С 8 37,51;Р 6,74,С Н С 10 Р,14 26Вычиспено,%: С 36,04; Н 5,62; СЮ 37,90Р 6,64. 8 Ф о р м у л а и з о б р е т е н.и я/при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрошения процесса, в качестве низшего спирта используют мета ноп или вторичный спирт и процесс ведут при 50 80 оС,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.