Способ получения полиэтилентерефталата

О П И С А Н И Е 55715ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 085 63/ Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийата опубликования описания 09.12.7 Д. Михайлов, Ю. С. Игнатьев Малых и А. С, Чеголя Авторы изобрет 1) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 2 Эффективность п звестном способ Изоб образую тиленте цели ре получения волокноие касаетсолиэфировлата, и пр терефтал ет их ме ния катализатора ка из-за труд повторного ис в частности полиэменения для этойой кислоты с окисью ве ости его регенерацользования, чтоесса. енота ии длянижает кономичность проилена. Известен пособ пол Цель изобрености использо ния - повышениния катализатора полиэтилен ффективу лучшеерефтала алевой к путем оксиэтилирования тере лоты без раснического раст атора и после творителя или в ворителя в присест вии катал сации реа лиэтилент О т кдуюшеи поликонде до образования по оннои сме флата 11. вани левои кислоты при осушествлеособа применяют различные ческих соединений - первиче и третичные амины или их минеральными и органически- а также фосфины, аминокискоторые растворяясь при рес реакционной смесью полно 15 рефта го сп нии т класс ы органи вторичнь епинения ислотам ы вместе ачестве катализаторов оксиэтилиростью переходят на стадию поликондечсации,остаются в полимере и вызывают ухудшениеего качества, например появление окраски. ние свойств полимераЭто постигается тем, что в качестве каализатора используют нерастворимые высоомолекулярные соединения с фиксированными группами третичного амина или четвертичного аммония в количестве 5-20% от веса терефталевой кислоты.Катализаторы используют в виде различных форм и изделий, например:а) алифатические полиамиды (капрон, най лон 66 и пр.) в виде пленок, гранулята, волокно после предварительной обработки 2- метил-винилпирипином, цианурхлоридом и другими реагентами для химической модификации и прививки третичных аминогрупп или групп четвертичного аммония;б) карбоцепные сополимеры на основе акрилонитрила или винилпиридина, содержа 525715 н нтщие третичные аминогруппы типа - СОО - -СН - т(С Н) или группы четвертичного аммония и используемые в виде крупнозернистых порошков, волокон и доугих изделий;в) резинь на основе бутациеця и винилпиридина, вулканизированные серой или эпоксидными смолами.Такие катализаторы не растворяются в условиях реакции и могут быть отделены от реакционнои смеси непосредственно в зоне тт реакции без перехода на следуюшую стадиюполиконденсации.Возможность многократного или длительного использования гетерогенцьх катализаторов в химическом процессе вследствие 15 легкости их отделения от реакционных продуктов и многообразие форм, в которых они могут применяться, создает большие перспективы для промышленного производства полиэтилентерефталата, харак, Ори.у/101,3 ГО- я ся большой производительностью, высоким качеством получаемого полимера и максимальной экономичностью.Предлагаемьй Способ пол, чеци полиэтилентерефталата (ПЭТФ) осушеств;яют с,0- 2.т цуюшим образом:В реактор загружают теретатэну 3:пслоту (ТФК) и окись этилена (ОЭ) в л.олярном соотношении ОЭ/ТФК то 2 до 10 и добавляют гетерогецньй катализатор ц ко- ЗО личестве 5-20% от веса ТФК. Полуттетпг;0суспензию нагревают и в,тор;изают 1 ри 110 - 130 С в течение 5-60 ицц 313 ле- ние В реакторе при этОм /стацавлива ется з соответствии с парциальцым давлеэнием ОЭ 35 при заданной температуре в пределах 15 - -20 кг/см . Температуру в -,. екторе о/ -О держивают постоянной с о пюсть:о +05 С путем регулирования подачи пара в руба;3 ку и холопкой воды в,змеевиковый телооб.цец-. 3 ник, находяшийся под к 133 кОй роа кто ра,По истечении заданного вре. Оци реакпии, когда конверсия исходцоц ТФК т.ТФК) со- ставляет 55-(0%, реакционную смесь (образовавшийся бис- (Оксцэти(сц( - терсфта- /с лат (БОЭТ) вместе с цепрэроагировав 3 ей ТФК и избытком ОЭ) выводят из зоны ре- ЯКИИИ, уДЕр/тнИВЯя В НЕй Ксттстли ЗЯТО Р С .О- мощью специального решетчатого устройства. Выводимую горячую реакционную смесь М ДРОССЕЛИРУЮт В ДРУГОЙ РЕЯКтО/0 С атМОСфЕР- ным давлением, при этом ОЭ самопроизволь= но испаряется и после конденсации в специальном сборнике используется 1 следу 10 шем опыте, Оставшуюся в реакторе смесь ТФК 55 и БОЭТ после добавленля трехокиси сурьмь или двуокиси германия подвергают опк 3 цденсации путем нагревания в ятл/ос, Оре ЯЗОота при 240-260 С в течение 40 л.иц с Отгонкой реакционной воды и рефлексией реяк- бО ционцого этилецгликоля и последуюшего нагревания в вакууме ( О, 1-1, 0 мм рт. ст ) при3280 С в течение 2 час, Вьгружецный полимер. Как правило, це имеет окраски и облддает хорошими физико-химическими и волокцообразуюшими свойствамит для его характеристики опрсделяют температуру плаьчеция ( в градусах Цельсия т(, удельную вязкость 1 тт ) И СОдЕРжацие диэтиленгликоля (ДЭГ) в весовых процентах (СУдерживаемый в,зоне реакции гетерогенный катализатор используют многократно, причем ца каждой из исходных навесок катализатора проводчт 5 - 100 Опытов, при этом зю,от 3 Й потеи т 3 аитттеской аттвцос/ ТсТаб 3 ОТ А ртлсП р и лт е р 1, В реактор загружают 1 моль" т 3 К/ 4 моля ОЭ и 5% ст веса ТФК ;=ТТЭО 3 ВЭ-; ВТ;ЛОся уэсду 1 тиро/Ва.ОГО 2- М Е; И 1 .",-11;ДИ 13 ТДИ/; ОМОСЛЕ ВЬ 1 ТССНЕНИЯ/3;0С,С 3 РТ"ЗЯЦТХТ Р ЕТЕТ 3 ЯЕУЮ С; "СЬ 1 ООВЯ/1/нт р 1. 1С Т Ста" ОВ 1 "Вцэ- в гсченир ЗО ин. Ооразовавцуюся реапиг 1 Ц 13,3 мс, Ртс ЕГ -; ВссВ 3 Р/г/ЯКЦИ /-Ы Ц,Т-,О/ .;.Т(ТУ- Р ДР;", ОЦ ТЕЯКТОГ Сдавгг. г .,;:,% ОТ НЕСЯ ФК( КацстсВ"ГО ВО- ,тст:а, ъ 1 дт 1 тттсттэвстс гг:; 2-.ет 1 5- вцоцилциридицом, Смесь наг Зеваю при 115 , в течение ЗО миц, процссс далее осушест вляют согласно примеру 1, за исключениемтого, что вместе с непрореагировавшей ОЭиспаряют и ацетон. При многократном использовании катализатора (15 опытов дос.тф60-70%) получают неокрашенные образцьПЭТФ со следующими характеристиками:от.пл. 255-267 С; Ч 0,43-0,51; С р0,38-0,56 вес.%,П р и м е р 3. Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотно Ощения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции в соответствии с примером 1. В качестве катализатора используют модифицированный найлон -66 в виде нарезанной жилки (диаметр 0,1 мм, длина не менее 20 мм) 15в количестве 10% от веса ТФК. Полученныеобразцы ПЭТФ имеют характеристики в пределах, указанных в примере 1,П р и м е р 4, Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализатора используют модифицированную полиамидную крошку (размер частиц, мм: 5 хх 3 х 2) в количестве 20% от веса ТФК и реоакцию оксиэтилирования ведут при 120 С втечение 30 мин. Получают образцы ПЭТФсо свойствами, указанными в примере 1,П р и м е р 5 Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношенияОЭ/ТФК, температуры и времени реакциисогласно примеру 1, В качестве катализатора используют анионообменное волокно наоснове полиакрилонитрила с фиксированнымигруппами -СОО(СН ) М(С Н ) в количест- З2ве 20% от веса ТФК и реакцию оксиэтилиорования ведут при 130 С в течение 15 мин.Получают образцы ПЭТФ со свойствами, указанными в примепе 1.П Р и м е р 6. Процесс ведут согласнопримеру 5, В качестве катализатора используют сополимер на основе полиакрилинитрила и поливинилпиридина в количестве 15 /оот веса ТФК. Получают образцы ПЭТФ сосвойствами, указанными в примере 1.45 6ОЭ/ТФК, температуры и времени реакциисогласно примеру 1. В качестве катализатора используют нарезанную в виде полосокрезину, полученную вулканизацией эпоксицной смолой каучука на основе бутадиена иметилвинилпиридина, в количестве 20% отвеса ТФК. Получают образцы полимера соследующими характеристиками: т,пл, 253 о261 С; 11 0,42-0,49; С,0,58-1,2 вес.%;оттенок окраски - от неокрашенного до слегка желтого,П р и м е р 8. Процесс ведут согласнопримеру 7. В качестве катализатора используют резину, полученную вулканизацией серой каучука на основе бутадиена и метилвинилпиридина в количестве 20% от веса ТФК.Получают образцы полимера со свойствами,указанными в примере 7,П р и м е р 9. Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношенияОЭТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализатораиспользуют полиамидную крошку, модифицированную цианурхлоридом в количестве 20%от веса ТФК. Получают образцы полимерасо свойствами, указанными в примере 1.формула изобретенияСпособ получения полиэтилентерефталатапутем оксиэтилирования терефталевой кислоты в присутствии катализатора и последующей поликонденсации реакционной смеси, о тличающийся тем, что,сцельюповьтшения эффективности использования катализатора и улучшения свойств полимера, в качестве катализатора используют нерастворимые высокомолекулярные соединения с фиксированными группами третичного амина иличетвертичного аммония в количестве 5-20%от веса терефталевой кислоты,Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Патент Англии, % 1088221,кл. С 3 К, 1967.Составитель В, МакароваРедактор Т. ЗагребельнаяТехред О. Луговая Корректор Н. КовалеваЗаказ 51 95/457 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатент" г. Ужгород, ул, Проектная, 4