Способ контроля процесса полигидросилилрования олигомеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р 523349 Союз Ссветских Социалистических Республик)М йзсуддрственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи втнрытнй 23) Приоритет 3) УДК 678.84(088.8) убликовано 30,07.76. Бюллетень28А. В, Подольскийтитут химии Уральского научного центра АН СССР(54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ОЛИГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРО2Процесс полигидросилилирования осущесяется по схеме (1) способа контроля прорования олигомеров, группы у атома кремИзобретение касаетс есса полигидросилил одержащих винильны ния. 15-2 - 1 вЕ СНр1- 8-2 С 11,12,- ЯюН=СН 112-3- й ККонтроль процесса полнеобходим для того, чмально возможной для дты реакции, регулируя игидросилилирования тобы достичь макси анной системы полно параметры процесса другие лы;ухвале адикал. роцесс явобр томами х ол однов =%в однованый угполигидазовании 10 кремния игомеров ременным Н) и виатомов 15 Известна зав цесса полигидр оптической пло сти 2100 в 22 валентных колеОднако ИК-с чения жидких и растворимых сополимеров оп ской плотности Руп икам сополиметруктуру и стагде К, К - алкил, арил и лентные радика Х, Х - кислород или дв леводородный р Как видно из схемы (1), п росилилирования заключаетс этиленовых мостиков между а в цепях соответствую щи( - = Ят - СНз - СНа - Ят - = ) с расходованием гидридных ( нильных (=51 - СН=СН) кремния,Благодаря этиленовым ры приобретают трехмерн новятся нерастворимыми, исимость между полнотои проосилилирования и изменением тности в ИК-спектрах в обласм в, которая характерна для баний группы =Я - Н.пектроскопия удобна для изуродуктов, при образовании нетвердых или каучукообразных ределение изменения оптичедля области поглощения груп,100 С пы =51 в становится весьма трудной задачей, а для области поглощения группы - = Й - СН - СН - Я= практически невозможно. Кроме того, определение полноты процесса по расходу = - Я - Н групп дает возможность лишь косвенно судить о процессе.Известен способ контроля процесса полигидросилилирования, основанный на экстракции непрореагировавших олигомеров из отобранной пробы произвольной степени отверждения. По этому способу взвешенную пробу мелко растертого сополимера экстрагируют 30 час бензолом в аппарате Сокслета, затем сушат ее до постоянного веса в вакууме, и по относительному уменьшению веса пробы определяют достигнутую степень отверждения.Недостатки известного способа: чрезвычайная длительность анализа; удобен лишь для хрупких сополимеров, которые легко измельчантся, для каучукообразных продуктов или вязких жидкостей способ практически нельзя использовать; неточность результатов, так как в случае пол ифункцион альных олнгомеров достаточно, чтобы прореагировала только часть функциональных групп, чтобы молекула олигомера уже не экстрагировалась.Целью изобретения является разработка такого способа контроля процесса полигидросилилирования, который позволил бы ускорить процесс контроля, повысить его точность и сделал бы его одинаково пригодным для сополимеров различной консистенции.Поставленная цель достигается тем, что пробы сополимера подвергают химической деструкции избытком едкого кали в замкнутом объеме при нагревании, в образовавшейся смеси газов определяют количественное соотношение этана и этилена известными способами, по изменению этой величины судят о полноте реакции, а по максимальному значению ее - об окончании процесса.Химическую деструкцию осуществляют методом теплового удара при температуре 290 - 310 С, используя 20-кратный весовой избыток едкого кали.Количественное соотношение образовавшихся при деструкции этана и этилена определяют на хроматографе с детектором по теплопроводности,При химической деструкции сополимеров, полученных по схеме (1), наряду с другими имеют место следующие, принципиальные для данного способа реакции: Количество выделяющегося по схеме (2) этана пропорционально количеству образовавшихся между атомами кремния этиленовых мостиков, а количество выделяющегося по схеме (д этилена пропорционально количеству непрореагировавших винильных групп. Соотношение образовавшихся этана и этилена, найденное для проб, полученных при различных условиях реакции, характеризует относительную полноту полигидросилилирования - в зависимости от изучаемого параметра процесса.Если две пробы изучаемой системы дают разное соотношение этана и этилена, то для случая, где это соотношение больше, можно сказать, что предпринятое изменение параметра благоприятствует процессу. Если в тех же пробах соотношение этана и этилена не меняется, то это означает, что полнота процесса уже достигла предела, и изменение изучаемого параметра не дает эффекта.Способ осуществляют следующим образом.Химическую деструкцию проводят в стеклянной прооирке, соединенной при помощи шлифного затвора с газовой бюреткой, заполненной водой, и имеющей уравнительную склянку. Затвор пробирки дополнительно снабжен отводом с краном.Хроматографический анализ проводят на хроматографе УХс детектором по теплопроводности (колонка из нержавеющей стали 250/0,4 см, заполненная порапаком Я (фракция 80 в 1 меш), скорость газа-носителя гелия 90 мл/мин, температура колонки 100 С). Порядок выхода углеводородов; первый пик на хроматограмме - метан, второй - этилен, третий - этан, четвертый - пропилеи, пятый - пропан, и т. д. 11 ик этилена появляется на хроматограмме через 2,1 мин, пик этана - через 2,5 мин,Чувствительность хроматографа 1: 5, скорость диаграммной бумаги 600 мм/час. Доза, на хроматографическую колонку - 0,5 - 2 мл. В пробирку помещают 0,05 - 1,2 г сополимера и 1 - 4 г твердого едкого кали. Установку герметизируют, и опускают пробирку в трубчатую печь для микроанализа, отрегулированную таким образом, чтобы внутри пробирки температура была 290 - 310 С. Постоянство температуры поддерживается при помощи ЛАТРа и автоматического потенциометра ЭПВ 2-11 А,Нагревание ведут до прекращения газообразования, т. е. до прекращения вытеснения жидкости из газовой бюретки, в которой при помощи уравнительной склянки постоянно поддерживается атмосферное давление. Время деструкции не превышает 40 мин. После окончания деструкции пробирку охлаждают до комнатной температуры, открывают имеющийся на затворе пробирки кран и подают через него воду, вытесняя образовавшиеся газы деструкции в газовую бюретку, при этом уравнительную склянку постепенно опускают. После полного вытеснения газов из пробирки и соединительной системы газовую бюретку отсое523349 6 лена определяют по высотам пиков соответствующих газов на хроматограмме. сополимЕР Данные, приведенные в табл. 1 показыв что изменение количества катализатора р влияет на полноту процесса: в пробе 1 процесс почти не происходит из-за недостатка катализатора, дополнительный прогрев практически не увеличивает полноту превращения (пробы 2 - 4). В пробе 5, где количество катализатора увеличено в 5 раз, процесс проходит глубоко уже при комнатной температуре, дополнительный прогрев также почти не влияет на увеличение полноты превращений (пробы 6 - 8). Результаты анализа проб 2 - 4 и 7 - 8 свидетельствуют об окончании процесса полигидросилилирования в изучаемых условиях. Б. Аналогично опьиз 0,4 г (0,3 10 - з м(0,2 10 -моль) вещ0,01 мл 8 10 - з М ралучившийся продукте А (пробы 5 - 8) . Сн-СН Сн, сн, сн,181 031 03 - Н+б оливер ционную пробирку помещают 0,07 г рной смеси реагентов (111)+(1 Ч), 1 мл 8 10 - 4 М раствора платинохлородной кислоты в тетрагидрофуране дают при различных температурах, ончания процесса содержимое прорабатывают по описанной выше меезультаты опытов приведены в Концентрация катализатора во всех 10 - 4 молей на одну винильную групы 1 - 4 имеют жидкую консистенцию, 6 являются каучукообразными. Таблица араметры процесс Отношение 3высотыика этапак высотепикаэтилена количество катализатора,моль на 1 винильную группуПроб емпеатура, С емяас 0,5 Данные, приведенные в табл. 2, п ют, что температура заметно влияет цесс в изучаемой системе: при комна пературе олигомеры практически не ют между собой, при деструкции обр этана не наблюдается (проба 1), пр ратуре 60 С процесс осуществляется даже за 5 час полнота реакции с только 10% от максимально достиж данных условиях (пробы 2 - 4); при туре 100 в 1 С для окончания проц буется не более 1 час (пробы 5 - 6). 0,5 10 - 40,5 10 О,З 100 50 2,6 10 2,6 10 4 о 6 10 диняют, и отбирают пробы газа на анализ при помощи шприца из верхнего крана газовой бюретки, вытесняя газ приподнятой уравнительной склянкой. Соотношение этана и этиА. В колбе растворяют 0,32 г (0,25 10 -моль) реагента (1) в 1 мл бензола, так же получают раствор 0,32 г (0,16 10 - з моль) реагента (П) в 1 мл бензола, вносят 0,01 мл 8 10 - 4 М раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране и перемешивают. Затем растворы объединяют, встряхивают до образования однородной массы и выливают в чашку Петри. Растворитель удаляют на воздухе, дополнительно сушат 1 час в вакууме, а образовавшуюся пленку делят на четыре равные пробы. Первую пробу анализируют сразу, а три остальные анализируют после прогрева при 100 С в течение 1, 2 и 5 час соответственно (пробы 1 - 4). ту А получают сополимер оль) вещества (1) и 0,4 г ества (11) в присутствии створа катализатора. Поанализируют как в опы Результаты опытов приведены в табл. 1. Пробы 1 - 4 являются каучукообразными, пробы 5 - 8 представляют собой твердый продукт. П р и м е р 1. Изучаемая система; и м ер 2. Изучаемая система В реак эквимоля вносят 0,0 ристоводо и отверж После ок бирки об тодике. Р табл, 2. пробах 1 пу. Проб пробы 5,оказывана протной тем- реагируазованиеи темпе- медленно, оставляет имой в темпераесса тре523349 Таблица 2 Параметры процесса Отношениевысоты пикаэтана к высотепика этилена 5 Проба,.Щтемпература, С время,час Формула изобретения 0,2 1,2 2,8 23,0 24,0 Применение изобретения позволит сократить время одного анализа до 40 мин и повысить точность анализа независимо от консистенции пробы, что в свою очередь позвоСоставитель В. Комарова Редактор Н. Спиридонова Техред А, Камышников Корректор Т. ГревцоваЗаказ 1786/9 Изд. Мо 1530 Тираж 1029 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 27 60 60 60 100 150 1,0 1,0 3,0 5,0 0,5 1,0 лнт эффективно осуществлять контроль процесса полигидросилилирования и выбрать егооптимальный режим. Способ контроля процесса полигидросилилирования олигомеров, содержащих виниль ные группы у атома кремния, включающий обработку образца полимера и последующее определение степени завершенности полигидросилилирования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и ускорения про цесса, образец обрабатывают в замкнутомобъеме избытком едкого кали при температуре 290 - 310 С, а степень завершенности полигидросилилирования определяют хроматографическим методом по соотношению образую щихся этана и этилена,