Катализатор для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефиновых углеводородов с -с

%-ног икеля250 мларбонатадногоПолученныи т приные табОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ПНТ СССР(71) Научно-исследовательский институт мономеров для синтетическогокаучука(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ;СОДИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С(57) Изобретение касается ка Изобретение касается каталити ческой химии, в частности катализаторов для димериэации, содимериэации и олигомеризации олефиновых углеводородов, т.е.катализаторов, содержащих соединения никеля на твердом носителе в металлоорганическое соединение в качестве промотора, и может быть использовано при производстве полимерных веществ.Цель изобретения - повьппение активности и стабильности катализато-. ра за счет дополнительного содержания в активной Фазе силиката никеля, определенного соотношения компонентов,ЯО 1599084 ческой химии, в частности катализаторов (КТ) для димеризации, содимеризации и олигомериэации олефинов, чтоможет быть использовано в производстве полимерных веществ. Цель изобретения - повышение активности истабильности КТ. В состав активнойфазьКТ входят, мас.%: Ихо 15-80;силикат никеля 10-55; носитель остальное. В качестве последнего используют 810 и/или А 1 О. Кроме того,КТ содержит промотор - К А 1 ОБ. иК А 1, где В. С Н , изо"СЙ 9. Молярноеотношение К А 1 ОК и К А 1 равно 0,110. Массовое отношение активной фазы к промотору равно 0,1-10. КТ вуказанных процессах обеспечивает конверсию этилена до 26-31%, селективность по бутиленам 91-96% при содержании бутенав С -Фракции до 85 ф90% и конверсиюпропилена 81-92%.4 табл,в активной фазе, за счет содержанияопределенного промотора при определенном отношении активной фазы и промотора.Сущность изобретения иллся следующими примерами.П р и м е р 1. К суспендвуокиси кремния в 250 мпводного раствора сульфатаприливают при перемешивани30%-ного водного растворанатрия и 250 мл 30%-ного враствора силиката натрия.осадок отфильтровывают, суш1000 С и таблетируют. Получлетки измельчают и отсеивают фракциюс размером частиц 1,0-1,6 мм.Активная фаза катализатора содержит 43,0 мас.% окиси никеля,10,0 мас.% силиката никеля на двуокиси кремния. По данной методикеготовят активную фазу катализаторас различным содержанием компонентов(табл.1) с добавлением в качестве 10промотора смеси алюминийорганическихсоединений.В стальной трубчатый раствор(внутренний диаметр 14 мм, высота550 мм) с термостатирующей рубашкой 15и электрообогревом загружают 10 смкатализатора и активируют его при550 С в потоке воздуха (объемнаяскорость 2000 ч ) в течение 2 ч.Димеризацию этилена проводят непрерывно в течение 80 ч путем его дозировки из баллона при 100 С, давлении20 атм, скорости подачи этилена10 нл/ч. Одновременно с этиленомв реактор из стальной бюретки подают 25раствор алюминийорганического соединения концентрации 0,05 мас.% вн-пентане (весовое отношение активная фаза : промотор = 3), состоящийиз смеси (.-СН) А 10 х-СфН и .ЗО( - С Н ) А 1 в молярном отношеннии4 Ч 30,1.Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.Анализ газовой части пробы проводятна приборе Л 32-81 Щ (модель 2, катарометр), длина колонки равна 5 м, диаметр 3 мм, скорость газа носителя(водорода) - 30 мп/мин, температураколонки равна 40 С, стационарная фаза - эфир тризтиленгликоля и н-масляной кислоты на диатомитовом кирпиче. Жидкую часть пробы анализируютна приборе ЛХЬМД (модель 5, ДИП),длина колонки равна 5 м, диаметр3 мм, температура колонки равна120 С, стационарная фаза .полиэтиленгликоль (1540) на хромосорбе,Через 80 ч после работы незначительного снижения конверсии этилена (на 5 О3-5%) катализатор регенерируют при550 С азотовоздушной смесью (содержание кислорода не более 0,5%. об)в течение 2 ч и еще 0,5 ч воздухомпри той же температуре (до отсутст"вия СО в отходящем газе). По окончании регенерации катализатор охлаждают в потоке азота до температурыреакции и продолжают опыт. Катализа" тор полностью восстанавливает первоначальную активность. Результатыопытов по димеризации этилена приразличном соотношении компонентовв активной фазе катализатора приведены в табл.1 Таким образом, выход за оптимальные интервалы по содержанию окиси никеля и силиката никеля приводит к снижению активности катализатора (падение конверсии этилена).П р и м е р 2. Опыт проводят ана- . логично описанному в примере 1 на катализаторе, активная фаза которого содержит 43 мас.% окиси никеля, 10 мас.% силиката никеля и 47 мас.% двуокиси кремния, а в качестве алюминийорганического соединения (промотор) используют смесь диэтилалюминийэтилоксида и триэтилалюминия или диизобутилалюминийизобутилоксида и триизобутилалюминия при различном молярном отношении К А 1 ОК : К А 1.Температуру реакцйи меняют от минус 20 С до 100 С.Приведенные примеры (табл.2) иллюстрируют высокую активность катализатора при температурах от минус 20 до плюс 100 С и пригодность его для димеризации этилена при пониженной температуре с целью получения бутена. Регенерацию катализатора проводят, как описано в примере 1. Катализатор сохраняет начальную .активность при трехкратном понторении циклов контактирования (80 ч) и регенерацию (2,5 ч).4В аналогичных условиях при 100 С проводят димериэацию этилена на катализаторе окись никеля на алюмосиликате в присутствии триизобутилалвьжния (по прототипу). После 80 ч работы конверсия этилена снизилась с 84% до 60%. После проведения окислительной регенерации в условиях опыта 1 конверсия этилена была И%, но уже через 50 ч работы понизилась до 60%.П р и м е р 3. Димеризацию .пропилена проводят в стальном трубчатом реакторе, описанном в примере 1, на катализаторе, активная фаза которого содержит, мас.%: НхО 15,0; М 1810 э 54,2; БьО 30,8, а в качестве промотора используют смесь КА 1 ОК и РзА 1 при различном их молярномотношении. Опыты проводят при давлении 25 атм,Формула изобретения30 Катализатор для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефиновых углеводородов С -С , включающий активную Фазу, содержащую окисьникеля на носителе - двуокиси кремния и/или окиси алюминия, и промоторалюминийорганическое соединение,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повьппения его активности и 40 стабильности, катализатор содержитдополнительно в активной фазе силикатникеля при следующем соотношении компонентов маса%аОкись никеля 15-80 45 Силикат никеля 10-55Носитель Остальное,а в качестве промотора - смесь алюминийорганических соединений К А 10 К.и КА 1, где К - этильная или изобу тильная группа, в молярном отношенииК А 10 К : КА 1 0,1-10, при массовомотношении активной фазы к промотору0,1-10. 5 159 температуре, равной 70 и 130 ОС, подаче жидкого пропилена 100 мп/ч, весовом отношении активная фаза промотор равным 10 .и концентрации алюминийорганического соединения в н-пентане О,1 мас. . Результаты приведены в табл.3.В непрерывном опыте продолжительностью 340 ч при 70 С конверсия пропилена составляет 92 , селективность по гексанам - 70 , тримером пропиле на - 25%, тетрамерам пропилена,5 . и углеводородам вьппе С, 1,5 . В течение 340 ч работы катализатор работал стабильно без снижения активности.П р и м е р 4, Опыт проводят аналогично описанному в примере 2 или примере 3 на катализаторе, содержащем, мас. : 010 43; Нх 810 10; 80 47, а в качестве активной фазы и промотора - смесь (-С Н) А 101 СН) и (1 СН)А 1 в молярном отношении К А 10 Ь: КА 1 = 1, при давлении:., 20 атм, но при различном весовом от.ношении активная фаза : промотор (табл.4).П р и м е р 5 (по прототипу). Димеризацию пропилена осуществляют в стальном трубчатом реакторе, как описано в примере 3, на катализаторе окись никеля на алюмосиликате, содержащем 3 мас. . окиси никеля, при 70 С, давлении 25 атм, подаче жидкого пропилена 100 мп/ч и дозировке алюминийорганического соединения (триизобутилалюминий в Сд -парафи-" не) 25 мл/ч. В течение 200 ч работы катализатора начальная конверсия пропилена, равная 80%, снизилась до 45 ., содержание димеров в продуктах реакции составляло 80-85 мас. , После окислительной регенерации в условиях примера 1 конверсия пропилена была 75 , но через 100 ч работы понизилась до 50 .Вторую серию опытов проводят с использованием в качестве алюминий- органического соединения раствора этилалюминийсесквихлорида в С,-парафине. В течение, 200 ч работы катализатора конверсия пропилена снизилась 9084 6с 90 до 65%, содержание димеровв продуктах реакции составляло 7080 После окислительной регенарции5катализатора (пример 1) конверсияпропилена возросла до 89,0 , но через 100 ч работы понизилась до 50 .Регенерация катализатора обнаружила образование заметного количест 10 ва хлористого водорода, что связанос наличием хлора в алюминийорганическом соединении. Даже следы хлористого водорода при необходимых для регенерации температурах обычно вызы 15 вают сильную коррозию оборудования.. По этой причине использование данного катализатора на практике весьмазатруднительно,Как видно из приведенных примеров,предлагаемы катализатор являетсяболее активным по сравнению с катализатором-прототипом и может бытьиспользован для низкотемпературнойдимеризации этилена селективно вбутен-.1, кроме того, катализатор более стабилен и может быть многократно регенерирован.1599084 Т аблица 1 Температура 100 С, давление 20 атм, скорость подачи этилена 10 нл/частвесовое отношение активная фазапромотор в 3, концентрация растворааЛЮМИНьтйсрГаНИЧЕСКОГО СОЕдИНЕНИя 0,05 МаС.,В Н-ПЕНтаНЕ, МОЛярНОЕ ОТНОШЕНИЕ3.-САН А 10-2.-СОН(2, СОН 9)А 1 0 1 Селективность по бутиленам,мас.% Конверсияэхиленааа% Содержание компонентов, маса% ВУ пп ао М 83.0 иО А 1 0 ча 153 15,0 Тблица 2 Наалеиие 20 атм скорость подав зтнлана 1 О нл/ч весовое отновеннаактивная фаза : дронотор, колцантрацык алщеянйоргаиичаского соединения 005 масЛ в в-пеитаые Активная фазакатализатора-ЗЦототипу моллрвом отнованин 37 А 1 ОВ и В Ыпялеыа,00 мл/ч весовое дуновениеоицевтрацял раствора азянпдйоргамас. Е) нзацня продмпеыа дрн различаем иие 25 атм; долача инлхого про иая фаза промотор раина 1 О, к кого соединения а н"пентаиа О,Ьктивиал фаза Теат катализатора ратур Холл рвов Во ввереныотдавание пронял иийоргаинч о единение В 10 -152 70 70 Ы 15 к 0 -54,22 70 70 810 -30,82 70 70 130 .599084 Таблица 4 Димериэация этилена и пропилена при различном весовом отношенииактивная фаза - промотор(давление 20 атм, скорость подачи этилена 10 нл/ч, пропилена100 мп/час, молярное отношение В. А 10 В : В. А 1 1, концентрацияраствора алюмннийорганического соединения О,1 мас.7). аеризация этиле еризацияпилена онверсиятилена,версияпилена, Х 40 39 8 65 65 69 е 5 8 Составитель В.Тепляков.Дидь Корректор М,Максимишинец ехред тор А.Рев Подписное о изобретениям и 35, Раушская наб. Тираж 414ственного комитет 113035, Москва,3105 Госуд а ытиям при ГКНТ СС 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,01 ееовое отношение актиая фазапромотор 0,050,10,13 100 180 130 70 70 70 Селективость по утиленам,мас.7