Способ получения полиамидоимидов

п 11 Я 226 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистических Республик б 1) лнительный к патен 08 С 6(23) Приоритет (32) 21.11 (31) 7241271 (33) Франция осуаарственнын комитЕ авета Министров СССР) УДК 678.675(088.8 Опубликов 30.04,76. Бюллетень16 по аелам нзобретенн и открытийта опубликования описания 19.01.77 72) Автор изобретения Иностранец Мишель Баргэн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ 4 ИМИДО в которой А - органический двухвалентн радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома чглерочат, и Ъ - одинаковые или разные, означают Н, СНз, или С 1 в количествах таких, что соотношение числа молей бисимида к числу молей диальдоксима составляет 0,5 - 50.Полимеры получают также путем нагревания при 50 - 300 С смеси, содержащей, кроме диальдоксима (1) и бисимида (11) в указанных пропорциях, моноимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и/илп альдокспм общей формулыТ - СН=Х - ОН 111 ится к области получения полимеров.олучения полиамидоимийствия производных трии диизоциантов.я стойкости полимеров в при нагревании, а также ых свойств полимеров, сыщенной дикарбоновой взаимодействию с диальыи-- ОН),прост двухвкал, рода.идоим грева диал я одно алентнь меющи лентная связь органический 1 - 24 атомов или 11 иле 15 гд кал лее 1 ды согласно изобретению понием при 50 - 300 С смеси, сэдоксим общей формулы Полна м лучают н держащей 20 Со смесД прои рые этих торы дов,(СН=Х - О имвол о имеет указанное значение, ненасыщенной дикарбоновой кис 2 в которои бисимлоты"(,го-ст, ) Изобретение относ высокотермостойких Известен способ п дов путем взаимоде карбоновых кислот С целью повышени агрессивных средах улучшения прочности Х,К-бисимиды иена кислоты подвергают доксимом формулы о(СН -е Т - органический одновалентный ради- в количествах таких, что имеется не бо моль моноимида на 100 моль бисимнди/или 30 моль альдоксима (111) на моль диальдоксима (1).гласно изобретению можно использовать и альдоксимов и также смеси имидов.1 альдоксимы могут рассматриваться ка К зводные органических соединений, кото. содержат две альдегидные группы. Среди диальдоксимов можно назвать такие, кое происходят от алифатических диальдеги. насыщенных или нет, такие, как глиоксаль,)К - А - К( 45 50 55 бО 65 малоновый альдегид, диальдегид янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелиновой, себациновой, додекановой, циклогексан,4-дигексановой, фумаровой, малеиновой, лимонной кислоты; пентен 2-диаль, гексен-диаль, гексен-З, диаль, бутиндиаль, (бутадиен,3-ил)-о-гептен-диаль, или ароматические альдегиды, как фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид, нафталиндикарбальдегид,2, нафталиндикарбальдегид,3, нафталиндикарбальдегид 2,5, бифенилдикарбальдегид,4, бифенилдикарбальдегид,6, п-терфенилдикарбальдегид,2", м-терфенилдикарбальдегид,6, п-терфенилдикарбальдегид - 4,4", п-терфенилдикарбальдегид,3", о-терфенилдикарбальдегид,6, метилен,5-биссалициловый альдегид, деформил,4-дифениловый эфир, диформил-4-дифениламин, диформил-4-дифенилтиоэфир, диформил,4-дифенилметан, диформил,4- дифенилизопропан, диформил,4-дифенилсульфон, диформил-4-бензофенон, диформил,4-азобензол, фенил-диформил,4-бензоат, диформил,4-азоксибензол, диформил,6-пиридин.Можно назвать еще нитромалоновый альдегид и дибромсукцинальдегид.Когда диальдегиды существуют в виде полимеров, они могут быть выгодно использованы вместо мономера.В качестве отдельных примеров моноксимов (111), можно указать бензальдоксим, пметилбензальдоксим, п-нитробензольдоксим, п - метоксибензальдоксин, п - хлорбензальдоксим, м-нитробензальдоксим, диметил,6-бром-бензальдоксим, оксим иозоникотинового альдегида, пиперональдоксим, метил-нитро-З. бензальдоксим, изовалеральдоксим, п-третбутилбензальдоксим, циклопентил-формальдоксим, циннамальдоксим, этокси-гидрокси-бензальдоксим, гидрокси- нафтальдоксим, салицилальдоксим, анизальдоксим.В качестве отдельных примеров бисимидов (11), можно назвать: К,К-этиленбисмалеимид, К,К- гексаметиленбисмалеимид, К,К - метафениленбисмалеимид, К,К - парафениленбисмалеимид, К,К,4 - бифениленбисмалеимид, К,К,4-дифенилметанбисмалеимид, К,К,4- дифениловый эфирбисмалеимид, К,К,4-дифенилсульфонбисмалеимид, К,К,а,а,4-дициклогексилметанбисмалеимид, К,К,я,а,4- диметиленциклогексанбисмалеимид, К,К - метаксиленбисмалеимид, К,К- параксиленбисдихлормалеимид, К,К,4-дифенил-2-циклогексанбисмалеимид, К,К,4-дифенилметанбисцитраконимид, К,К,4-дифенилметанбисхлормалеимид, К,К,4-дифенил,1-пропанбисмалеимид, К,К,4-трифенил - 1,1,1- этанбисмалеимид, К,К,4-трифенилметанбисмалеимид, К,У,5-триазол,2,4-бисмалеимид.Бисимиды получают по способам, описанным в американском патенте3018220 и английском патенте 1.137, 5-92, которые используют, можно указать К-фенилмалеимид, К-фенилметилмалеимид, К-фенилхлормалеимид, К 5 10 15 20 25 30 35 40 п-хлорфенилмалеимид, К- п -метоксифенилмалеимид, К-п-метилфенилмалеимид, К-л-нитрофенилмалеимид, К-и - феноксифенилмалеимид, К-л-фениламинофенилмалеимид, К-и-феноксикарбонилфенилмалеимид, К-л-фенилкарбонилфенилмалеимид.Эти моноимиды получают по способу, описанному в американском патенте 2444536,для получения К-арилмалеимида.Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть получены в массе путем нагревания, вплоть до получения гомогенной жидкосги, смеси диальдоксима, бисимида и, в известных случаях, моноимида и/или моноальдоксима; в последующем, эта смесь будет обозначаться выражением смеси реагентов, Выгодно осуществлять предварительную гомогенизацшо смеси реагентов.Полиамидимиды можно получить путем нагревания реагентов в разбавителе, который является жидким, при 50 - 300 С. Среди этих разбавителей, можно в частности, указать органические полярные растворители, таких как диметилформамид, К-метилпирролидон, диметилацетамид, К-метилкапролактам, диэтилформамид, К-ацетилпирролидон, крезолы. Растворы полиамидимидов могут иметь многочисленное применение; можно также выделять полиамидимиды из их растворов путем осаждения с помощью разбавителя, смешиваемого с полярным растворителем и нерастворяющего полиамидимиды; в качестве разбавителя можно выгодно использовать воду или углерод, точка кипения которого не превышает 120 С.Получение полиамидимидов может быть осуществлено в присутствии ингибирующего свободные радикалы агента.Особенно интересными поли амидимидами являются такие, для которых соотношение числа радикалов к числу радикалов о равно 0,75, предпочтительно 1 - 10. Для получения этих полиамидимидов используют реагенты в таких пропорциях, что независимо от других возможных реагентов имеется по крайней мере 0,75 моль и предпочтительно 1 - 10 моль бисимида на 1 моль диальдоксима.Свойства полиамидимидов, согласно изобретению, изменяются в очень широких пределах в зависимости от природы реагентов, выбранных соотношений и точно установленных условий температуры, взятых в укаэанном интервале,В том, что касается особенно полиамидимидов, для которых соотношение числа радикалов ),К - А К( к числу радикалов о составляет 1 - 10, они могут быть твердыми полимиерами, нерастворимыми в обычных растворителях, и не имеют заметного размягчения ниже температуры, при которой они начинают разлагаться. Но эти полиамидимиды могут также быть в виде форпо 812716лимеров, растворимых в органических полярных растворителях и имеющих точку размягчения при температуре ни;ке 250"С. Эти форполимеры могут быть получены в массе путем нагревания смеси реагентов вплоть до получения гомогенного жидкого продукта или пастообразного продукта при температуре, 50 - 180 С. Получить форполимеры можно также в суспензии или в растворе в разбавителе, который является жидким при 50 - 180 С, предпочтительно в органическом полярном растворителе.Форполимеры могут быть использованы в виде жидкой массы простым выливанием при нагревании, достаточном для формования. Можно также, после охлаждения и измельчения, применять их в форме порошков, которые пригодны для операций прессования под давлением, в известных случаях, в присутствии загрузок в виде порошков, шариков, гранул, волокон или чешуек. В виде суспензий илп растворов форполимеры могут быть использованы для изготовления покрытий и промежуточных, предварительно импрегнированных изделий, арматура которых может быть образована волокнистыми материалами на основе силиката или окиси алюминия или циркония, углерода, графита, бора, асбеста или стекла.Во второй стадии форполимеры могут быть отверждены путем нагревания вплоть до температуры порядка 350 С, обычно 150 - 300 С; дополнительное формование может быть осуществлено в процессе отверждения, в известных случаях, под вакуумом или давлении, выше атмосферного, причем эти операции могут быть последовательными, Отверждение может проходить в присутствии радикального инициатора полимеризации, такого как перекись лаурила, азобисизобутиронитрил или анионного катализатора полимеризации такого, как диазобициклооктан,Полиамидимиды, согласно изобретению, могут также содержать в качестве добавки ароматическое соединение (АК), имеющее 2 - 4 бензольных цикла, несублимируемое при атмосферном давлении вплоть до 250 С, точка кипения которого выше 250 С; добавление этих ароматических соединений к форполимерам особенно интересно, так как оно способствует обычно понижению точки размягчения. Полиамидимиды, могут быть также модифицированы добавлением перед отверждением мономера (М), содержащего по крайней мере одну полимеризуемую группу - СН=С (, которая может быть винилового, малеинового, аллильного и акрилового типа. Мономеры могут иметь несколько групп - СН= С ( при условии, что двойные связи не коньювированы. В одном и том же мономере, эти группы могут принадлежать к одному и тому же типу или быть различных типов. Можно применять мономер данной формулы или смесь сополнмеризуемых мономеров.60 125 С, затем постепенно повышают температуру вплоть до 200 С и, наконец, выдерживают ее 1 час при этой температуре,После выемки из формы слоистый материал нагревают при 200 С 24 час, затем при 250 С в течение такого же количества времени, Пос 65 Мономер (М) может быть добавлен к форполимеру пли веден в смесь в любой момент в процессе приготовления форполимера, Используемое количество выбирается так, что бы оно было менее 50%, предпочтительно 5 -40% по отношению к весу форполимера илп весу смеси реагентов. Отверждение модифицированного мономером (М) форполимера может быть осуществлено в условиях, предусмот ренных для отверждения немодифицированно.го форполимера.Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть также модифицированы путем добавления перед отверждением ненасыщенного 15 сложного полиэфира.Способы, касающиеся введения и количествненасыщенного сложного полиэфира, также как отверждения в смолы, идентичны таковым, которые указаны ранее при описании добавле ния мономера (М).Введение мономера (М) или ненасыщенного сложного полиэфира в форполимер приводит к отверждаемым смесям, которые могут быть использованы в качестве импрегнирован ных смол; после добавления наполнителей ихможно применять в качестве покрывной массы.Полиамидимиды интересны для областейпромышленности, которые нуждаются в ма териалах, обладающих хорошими механическими и электрическими свойствами, также как большой химической инертностью при температурах 200 в 3 С. В качестве примеров, они пригодны для изготовления пластин чатых или трубчатых изоляционных материалов для электрических трансформаторов, печатных схем, шестерен, втулок и буферов с автоматической смазкой.Пример 1. Растворяют 34,3 г И,И,4- 40 дифенилметан-бисмалеимида и 15,75 г диформил,4-бензолоксима в 58,25 г М-метилпирролидона, Добавляют к этому раствору 89 мг гидрохинона, затем нагревают все вместе при 100 С в течение 30 мин.С помощью 68,1 г таким образом полученного раствора покрывают один раз три образца (30 см 45 см) стеклоткани типа сатина, предварительно подвергнутой удалению замасливателя термическим путем, затем обработке гамма - аминопропилтриэтоксиланом; имеют вес 308 г/м-. Покрытые образцы ткани высушивают при 80 С 1 час при пониженном давлении (400 мм рт. ст,), затем 1 час при этой температуре также при пониженном дав ленин (5 мм рт. ст.). Затем на этой покрытойи высушенной ткани вырезают 16 образцов (15 смК 15 см), которые укладывают в виде наслоения один на другой, Эту совокупность прессуют под давлением 30 бар 30 мин при512716 д 10 15 20 25 Формул а изобретения 35 о(СН=Х - ОН),40 45 50 55 Составитель Л. Платонова Текред 3, Тараненко Корректор Л, Орлова Редактор И, Грузова Заказ 1647/3 Изд. М 1406 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рвунская иаб., д. 45Сапунова, 2 Типография, ир. ле охлаждения (25 С) слоистый материал имеет следующие свойства:Содержание смолы% 16 Предел прочности при изгибе на разрыв, кг/мма,начальный 60 после 650 час при 250 С 30,1 после 170 час при 300 С 29,6 П р и м е р 2. Тщательно смешивают 17,9 г К,К,4 - дифенилметанбисмалеимида, 4,1 г диформил,4-бензолоксима и 18 мг гидрохинона, Вводят 10 г этой смеси в параллепипедную форму (125 мм,к,6 мм(12,5 мм). Помещают форму между пластинами пресса, пред. варительно нагретыми и поддерживаемыми при 130 СКогда наступает термическое равновесие, прикладывают незначительное давление, так называемое контактное давление (около 20 бар), затем нагревают смесь постепенно за 15 мин вплоть до 60 С, Повышают давление вплоть до 100 бар, доводят смесь до 200 С и выдерживают ее при этой температуре 1 час. После выемки из нагретой формы, изделие еще нагревают при 200 С в течение 50 час, затем при 250 С 45 час.После охлаждения изделие имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв 13,6 кг/ммаПосле 832 час при 250 С этот предел составляет еще 8,3 кг/мм,П р и м е р 3. Тщательно смешивают 21,48 г К,Х,4 - дифенил метан бисимида м алеиновой кислоты с 3,28 г диформил,4-бензолоксима. К 10 г этой смеси добавляют 0,75 г порошкообразного графита, средний размер частиц которого порядка 5 р, затем тщательно гомогенизируют полученную смесь. Эту последнюю вводят в форму, описанную в примере 2, и помещают между пластинами пресса, предварительно нагретыми до 200 С, затем устанавливают контактное давление. Когда температура внизу формы достигает 170 С, прикладывают давление 100 бар, затем постепенно повышают температуру вплоть до 200 С, наконец, выдерживают 1 час при этой температуре.После выемки из нагретой формы, изделие нагревают еще при 200 С 97 час, затем при 250 С - 48 час.После охлаждения оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв 11,4 кг/мм (поверхность 25,4 мм),Пример 4.а) Нагревают при 160 С в течение 6 мпн смесь, содержащую 57,28 г К,Х,4-дифенилметан-бисимида малеиновой кислоты и 6,56 г дифор мил,4-бензолоксим а. После охлаждения полученный продукт тонко измельчают (средний диаметр частиц 60 мк) и вводят 10 г его в параллелепипедную форму, описанную в примере 1, Формование осуществляют в условиях, описанных в примере 3, причем давление 100 бар прикладывают тогда, когда температура достигает 140 С в нижней части формы.После выемки из нагретой формы изделие нагревают еще при 250 С 80 час.После охлаждения, оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв 12,2 кг/мм.После 600 час при 250 С этот предел составляет еще 12,3 кг/мм (поверхность 25,4 мм).б) Тщательно смешивают 4 г порошка, полученного в примере 4,а, после форполимерпзации с 16 г порошкообразного графита, затем осуществляют формование в условиях, описанных в примере 4,а.После выемки из нагретой формы изделие нагревают еще при 200 С 24 час, затем при 2500 С - 40 час.После охлаждения оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв 7,2 кг/мм,1. Способ получения полиамидоимидов, отл ич а ющи й ся тем, что, с целью придания полимерам повышенной химической стойкости и прочностных свойств, И,К-бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и диальдоксим формулы где о - простая одновалентная связь или двухвалентный органический радикал, имевший от 1 до 24 атомов углерода, подвергают взаимодействию при нагревании при температуре 50 в 3 С при соотношении числа молей бисимида к числу молей диальдоксима, равном 0,5 - 50: 1, предпочтительно 1 - 10: 1,2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь вводят моноимидненасыщенной дикарбоновой кислоты и/или моноальдоксим формулыТ - СН=К - ОН где Т - органический одновалентный радикал,причем реагенты берут в таких пропорциях, что имеют не более 30 моль моноимида на 100 моль бисимида и/или 30 молей моноальдоксима на 100 моль диальдоксима.