Состав и способ изготовления полупроводникового нагревательного элемента

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПА 1 ЕНУУ) Заявлено 11.06.73(21) 1926698/18(23) Пр (31) Рет (32) 17,06,72 осударстеенныи комитетСовета Министров СССРпа делам изооретенийи открытий 33) ПНР 6(45) Дата опубликования описания 20,10,7 Иностранцыиньская и Корнепьюш Весоповский (ПНР)(72) Авторы изобретения Яни Иностранное предприятиепа им. Паппиньскего Пшэдсембиорство Паньствовэ Вопоми 1) Заявитель(54) СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРО НАГРЕВАТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА КОВ ОГО Изобретение относится к изготовлению примесных полупроводников для электротеплотехники.Примесные полупроводники в виде прозрачных слоев накладываются на изоляционные материалы, в частности на стекло и кварц. Они имеют низкое сопротивление, большую устойчивость к электрическим нагрузкам и прозрачность свыше 80%.Известны составы для изготовления примесных полупроводников, включающие в себя соли или окиси металлов, катион которых обладает способностью изменять свою валент- ность 1.Соли или окиси этих металлов в чистом состоянии обычно обладают очень высоким сопротивлением и практически являются изоляторами. Для образования носителей тока необходимо вывести данное соединение из состояния стехиометрического равновесия. Это может произойти либо под влиянием температуры, либо под влиянием окружающей атмосферы, либо в результате введения примеси катиона другой валентности, В этом случае наступает частичное и переменное во времени преобладание ионов различной валентности, благодаря чему материал становится хорошим проводником электрического тока, так как возникают условия для образования свободных носителей тока электронного или дырочного тина.Известные способы не позволяют создатьтакие условия, чтобы состояние отклонения от стехиометрии не зависело от температуры и времени 2. Так как в качестве регуляторов проводимости применяются только нрнмесн соединений переходных металлов с переменной валентностью, увеличивается образованнс носителей тока термического происхож;и ння, О но без возможности их регулирования.При низких температурах наступает некоторое, но недостаточное увеличение проводимости, а при высоких температурах проводимость возрастает в геометрической прогрессии.Эти способы не позволяют изготовлнть нагревательные слои со стабильными нагревательными валентностями, а тем более получить сопротивление ниже 40 ом на квадратную единицу при сохранении высокой прозрачности и неизменности сопротивления этих слоев под влиянием нагрева, что вызывает потерю проводимости.Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому является состав для изготовления полупроводникового нагревательного элемента, представляющий собой смесь полупроводника с катионом переменной валидности и примесей и способ его изготовления, вклгочающий нанесение состава на поверхпость нагревателя и последуюгцую термическую обработку 13.Недостатком известных составов для полупроводниковых нагревательных элементов является их малая устойчивость к электрическим нагрузкам.Цель изобретения - повышение термоста. бильности нагревателя.Поставленная цель достигается тем, что10 смесь дополнительно содержит буфер; буфером являются окиси, галогениды, металлоорганические соединения, карбиды и карбонаты, катион которых имеет ионный радиус на 20 О/О меньше ионного радиуса катиона полупроводника; полупроводник электронного типа содержит буфер, валентность катиона которого ниже максимальной валентности катиона полупроводника на 1 - 3 валентности; полупроводник дырочного типа содержит буфер, валент- ность катиона которого выше максимальной валентности катиона полуроводника на- 3 20 валентности.Перед нанесением смеси на поверхность нагревателя ее подвергают активации путем последовательного плавления и быстрого охлаждения с одновременным интенсивным дроблением.Катионы термоэлектрического буфера должны иметь близкие по размеру ионные радиусы, чтобы онп могли взаимно замещаться в ячейках решетки, т. е. образовывать постоянный раствор, а в результате буферовать сос- З 0 тояние электропроводимости.Вследствие небольшого радиуса катиона термоэлектрического буфера, он не соответствует размерам структурной ячейки решетки, не укладывается в углах решетки, а занимает пространство в середине кристаллографичес- З 5 кой ячейки, в результате чего он действует в качестве примеси. уменьшающей работу выхода носителей тока, повышая тем самым проводимость. При высокой температуре электрические условия позволяют ему занять место в освобожденных узлах решетки, вследствие чего образуются носители тока, по своему типу противоположные основным показателям. Дальше наступает частичная рекомбинация и число носителей тока уменьшается, возвращаясь в исходное состояние. 45Как сами примеси, так и буферные вещества только тогда проявляют свое действие, если их вводят путем смешивания и совместного плавления или плавления и размельчения, а затем все вещество вновь подвергают нес 50 кольким подогревам до температуры, близкои температуре плавления смеси, и интенсивному дроблению при одновременном быстром охлаждении. Тогда наступает равномерное и активное размещение примесей буфера в основной решетке базового материала.55Из приготовленной таким образом смеси можно получить электропроводящие пленки с сопротивленим до 1 ом на квадратную единицу и нагрузку мощности свыше 20 вт/цм.Приготовление и активация полупроводника с электрическим буфером осуществляется 0 посредством предварительного смешивания компонентов изготовляемой смеси либо путем предварительного плавления, или растворения в растворителе, либо путем диспергировапия в разбавителе, таком как вода, спирты, кислоты, эфиры. После тщательного смешивания растворов жидкость подвергают выпариванию либо дистилляции, а далее проводят процесс термоактивации, несколько раз расплавляя, а затем быстро охлаждая при одновременном быстром дроблении. В качестве основного вещества может быть использовано большинство химических соединений, катион которых обладает переменной валентностью и которые достаточно устойчивы, например галогениды, окиси, металлические соединения, карбонаты индия, кадмия, ниобия, ванадия, олова, висмута, урана. В качестве электротермического буфера используют химическое соединение, катион которого имеет ионный радиус по меньшей мере на 20/О меньше ионного радиуса катиона базового материала. Причем в случае проводимости электронного типа применяют химические соединения, катион которых обладает валентностью ниже максимальной валентности катиона базового полупроводника, а в случае проводимости дырочного типа - химические соединения, валентность катиона которых выше валентности катиона базового полупроводника.Наиболее выгодно применять такие соединения. как окиси, галогениды, металлоорганические соединения - карбиды и карбонаты.Примесные полупроводники, изготовленные согласно изобретению, могут наноситься на поверхность стекла, фарфора и им подобных материалов путем покрывания, сублимации, электростатического напыления, причем наносят два полупроводниковых слоя: первый слой без примеси, а второй с примесью и термоэлектрическим буфером.Вертикальная поляризация, образовавшаяся в этих двух слоях, содействует стабилизации и долговечности нагревательных элементов. Они впаиваются в разогретую поверхность термостойкого материала и создают мономолекулярную поверхность - прозрачный проводящий слой. Это свойство сохранения прозрачности при небольшом стабильном сопротивлении слоя создает широкие возможности применения в стеклянной и кварцевой нагревательной химической аппаратуре, для обогрева оконных стекол в автомобилях, самолетах, кооаблях, а также в обширном ассотрименте нагревательных приборов домашнего обихода, сушилок, отогрева холодильников и отопления домов. Ниже приведены примеры приготовления и активации примесных полупроводников основного и с термоэлектрическим буфером.Пример 1. Состав основной смеси, применяемой в качестве основы полупроводник, вес.ч.:Гидратированный хлорид олова 150Примеси:треххлористая сурьма 10фтористый аммоний 21893 58 Фор,чуда изобретения Составитель Н. Хлебников Корректор Д. Мельниченко Техред О. Луговая Редактор 1, Иванова Заказ 39554 Тираж 976 Подпггсное 1.1 ИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР гго делам изобретений и открцг ий 11 зв 3 к Москва, Ж, Раугиская яаб., д. 4 5срилиал ППП Патент, г. Ужгород. ул. Проектная, 4 Лргглгер 2. Состав смеси с примесями и буфером, вес,ч.;Гцлратироваццый хлорцл олова 120 Треххлористая сурьма 9Фтористый аммоций 2 Закись мели 1Хлорид кадмия 1Смеси, каждуго отдельно, плавят, а затем, охлажлая, тщательно размельчают. Размельченцые смеси наносят путем покрывания, сублимации или напыления на поверхность стеклянных излелий, подогретых до температуры, отвечагошей температурному диапазону отжига данного стекла. Причем сначала накладывают основной слой в качестве основы, пользуясь смесью согласно примеру 1, а затем на него накладывают второй слой с примесями и буфером, пользуясь смесью согласно примеру 2. 1. Состав для изготовления полупроводникового нагревательного элемента. представляющий собой смесь полупроводника переменной валентности и примесей, отличающийся тем что,с целью повышения термостаоильности нагревателя, смесь дополнительно содержит бу. фер.2. Состав по п. 1, от,гича ощийся тем, что буфером являются окиси, галогсццлы, метал 6лооргацические соединения, карбиды и карбонаты, катион которых имеет ионный ралиус на 20",. меньше ионного радиуса катиона цолуцроволнцка.3. Состав по и. 1, отггггчаюшийсдг тем, что 5 полупроводник электронного типа содержит буфер, валецтцость катиона которого ниже максимальной валентности катиона полупроводника на 1-3 валентности.4. Состав по п. 1, от.гичающийс гсм, чтоцолуггроволник дырочного типа содержит буфер, валентность катиона которого выше максцмальцой валентности катиона полупроводника ца 1-3 валентности.5, Способ изготоц,;ения состава по и. 1,включающий нанесегп,е состава на поверхность нагревателя и последующую термическую обработку, от.ггггающиися тем, что перел нанесением смесгг на поверхность нагревателя ее полвергагоп активации путем последовательного плавления и быстрого охлажлецця с олновремеццым интенсивным лроолеццем.20 1 сточникгг иггформагггггг. принятые во вггимацце црц экспертизе: