Способ получения пористого материала”

ОП ИСАНИ ИЗОБРЕТЕН И Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано осударстоенный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 20.07.7(72) Авторы изобретения Иностранцыгане, Масахиса Мимура и Нобуо Охкав (Янония) о Иностранная фирмаТейдзин Кордлей ЛТД(Япония) 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО ГО МАТЕРИАЛА 1,5 - 6,5 вес.%,аы, выбранные из о полиуретан, содержащииные гидрофильные группО+- 1(1 -1 щИзо тонне отн б и О С;- 8 - 0 0в количестве 10 - 98% от их критического количества при инверсии фаз.Термин критическое количество гидрофильнътх групп в эластомере относительно инверсии фаз" (который иногда можно сокращенно обозначить как КГФ) означает максимальное количество (в вес.%) ионных гидрофильных гругш полиуре. танового эластомера, которое обусловливает образование .эмульсии вода в масле, но не эмульсии масло в воде, прк добавлении воды к раствору или суспензия названного эластомера на органическомрастворителе.Примерами растворителей, отвечающих выше упомянутым требованиям (температура кипения и растворимость воды) являются метилэтилкетон, метил - п - пропилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкеточ, метилформиат, этилформиат, л - про. лилформиат, метилацетат, этилацетат, изопропилаиетат, изобутилаце тат, вторичный бутилацетат,О щии акже 25 осится к легкои промышленности, в частности к способу получения искусственных материалов с повышенной паропроницаемо стью,Известен способ получения пористых паропроницаемых материалов путем приготовления дисперсии полиуретана и воды в органическом растворителе, покрьпия илк пропитки подложки данной дисперсией, частичной подсушки до гелеобразного состояния, полимерного слоя, последующей тепловой обработки и переработки готового пористого материала. При этом применяют полиуретан, имею" полиоксиэтнленовые сегменты, и органическийо растворитель с температурой кипения выше 120 С; Полученные пористые материалы имеют недостаточно высокую пористость, низкую морозостойкость, гибкость, теплостойкость, характеризуются плохой накрашиваемостью и грифом.С целью повьппения паропроницаемости, морозостойкости и теплостойкости материала, а т улучшения грифа и накрашиваемости в предлагаемом способе используют растворитель с темпе. ратурой кипения 30 - 120 С, в котором вода раство. ряется в количестве 1 - 50 г на 100 г растворителя, и свободный от полиоксиэтиле новых сегментов-диаминоднфенилметилен, м . фенилендиамин, гид. 25 55 60 3и 1,2-дихдорэтан. Также используют смешанныи растворитель, полученный смешением растворителя, имеющего большую способность растворять воду, такого как ацетон, тетрагидрофуран или диоксан, с любым из вьппеупомянутых раствори. . телей или бензолом, толуолом или л - гексаном, таким образом, чтобы растворимость воды при 25 С в образующейся смеа) растворителей составляла 1 - 50 г на 100 г растворителя, Особенно предпочтительными растворителями являются менщэтнлкетон, днэтилкетон, метилацетат и смеси тетрагндрофурана с любым из,вышеупомянутых растворителей.Дайньй полиуретан содержит сложный поли. эфир на основе длинноцепочногс) диола,с молекулярным весом 500 - 4000, органическйй днизо. цнанат и бифункциональное соединение с активным атомом водорода и молекулярным весом 60 - 450; при этом один иэ вышеназванных компонентов содержит ионные гидрофильные группы, выбрж ные иэ ряда0 01 О+ )-) а):)- Ъ-; - Р-; - 8; - С-О.; -8-0; -Р-б,ф0 0Кроме того, полиуретан должен содержать 1,5 - 6,5.вес,% азота из расчета на уретановую группуО о08 )Е )9 9 и 8-С.-О; -.Р-О-М- -Р- -5 " Ь-О )) ) ) ) )О0 В полимерную композицию могут входить идругие полимеры, например полиуретан, не содержащий гидрофильных участков в цепи, поливиимл.хлорид, поливиничнденхлорид, сополимер акрило.вого эфира, полнстирол или ацетаты целлюлозы ит,д.Полиуретановый гидрофильный эластомерполучают, например, методом, предусматривающимобразование преполимера с концевыми изоцнанатными группами нз водонерастворимого нолиэфирадлинноцепочного диола и молярным избытком гид.рофобного органического днизоцианата; проводятдальше реакцию роста цепи преполимера в растворителе; при этом один нз компонентов при получении полиуретана должен содержать вышеуказщные гндрофильные группы,В качестве примера органического дниэоцианатаиспользуют для получения полиуретанового зласто.мера 4,4 - дифенидметандиизоцианат, 1,3 . ксилидендиизоцианат, 1,4 . ксилнденднизоцианат, 2,4 .толулендиизоцианат, 2,6- толулендинзоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м . фенилендиизоцианат и -фенилендиизоцианат,Примерами водонерастворнмых полиэфиров наоснове длинноцепочных диолов являются полиэтиленадипинат, полиэтиленпропиленадипинат(молярное отношение этнлен; пропилеп = 100;О: 20), полиэтиленбутиленадипннат, полидн. этиленадипинат, полибутиленадипинат, полиэтиленсукцннат, полнбутиленсукцинат, полиэтнленсебацинат, полнбутиленсебацинат, которые все имеют молекулярный вес 500 - 4000 и содержат в основном на концах гидроксильнью группы, Для роста цепи полнуретана используют этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3 пропацциол, диэтнленгли. коль, 1,4 . бутандиол, 1,6 - гександиол,1,8октандиол, и 1,10 - декандиол. Может быть использовано сочетание такого гликоля с бифункциональным аминосоединением: этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, гек. санметилендиамин, декаметнлендиамин, м . кси. лилендиамин,- ксилиленднамин, бензидин, 4,4 разин, метилгидразин, гидраид аминоу."."сусной кислоты.В качестве, агентов роста цепи, способныхобра зовывать гидрофильные группы, могут быть йспользованы:соединения, содержащие 2 гидроксильные группы и карбокац)ьную, например дигидроксималеиновую, 1 пиидроксифумаровую, винную, 2,6 - дигидрокснбензойную, потокатехиновую, а - резорциновую,р - резорцииовую, гидрохинон - 2,5 - дикарбоновую, 4,6 - дитидроксиизофталевую и 2,8 - дигидроксинафтеиовую кислоты и др; соедииеи 1 я, имеющие 2 гидроксильные и суль. фоновую группы, например 1,7-дигидроксинафта.линсульфоновая кислота, 1,8 - днгидроксинафталиидисульфоновая кислоты ы др; фосфины, такие как диэтил - Р - гидроксизтилфосфин, метил-бис+гидроксиэтилфосфнн, трис+гидрокснметилфосфин, бис- (а . гидроксииэо.пропил 1 -фосфиновая кислота, гидроксиалкано.фосфиновая кислота или сложщай эфир фосфорнойкислоты бис- гликоля;тиоэфиры, например тиоднэтанол, 1 иодибутанол, днизопропанол. (2), -сульфнд, дигидроксидигексилсульфнд, днаминодипропилсульфид, бис - (3 гидрокси.феннлэтил) -су)1 ьфид, 5.метилтиоглицернн, тнодигликолевая кислота, сульфнд Р- дяпропионовая кислота или сульфид. а -дибиуретовая кислота;амины, сое 1 в)пения, содержащие два активныхуглерода и, по крайней мере, одну третичную ами.ногруппу, такие какМ . метилднэтаноламин, И - бутилдиэтаноламин,И - олеилдиэтаноламин, М циклогексилщюэтаноламин, Й . метилднизопропаноламин, нли Й,М .дигидрокснэтиланилии.Возможно использование солей выше перечисленных соединений,Примерами полиэфнров на основе длинноцепочных диодов, содержащих гидрофильные группыили группы, способные стать гидрофильными, явля ются сл 9 жные полиэфиры с гидроксильными концевыми группами, имеющими молекулярный вес 500 - 4000 и содержащие связанные активные атомы водорода или сложные полнэфиры, содер жащие третичные амнногруппы, или сложные поли. эфиры, содержащие третичную соль амина, или510 сложные полиэфиры, содержащие четвертичную соль амина. Диизоцианатными соединениями, содержащими гидрофильные группы или группы, способные стать гидрофильными, могут быть, например, бис. хлор. метилдифенилметандиизоцианат 2,4 - д 1 щзоцианатбенэилхлорид или 2,6 - диизоцианатбензилхлорид.Количество гидрофильных групп, необходимых для получения желаемой микропористой структу.ры, изменяется в зависимости от состава полимера, типа гидрофильной группы, типа растворителя или концентрации полимера. Например,в 20 у-ном растворе полиуретанового полимера в метилэтилкетоне, в котором уретановые группы содержат 3,5% азота, количество гипрфильиьи групп еоетевллет, %: 0,01 - 0,13 для-й-; 0,4 - 0,39 для-Р-; 0,05 - 0,49 для-Я-; 0,03 - 0,29. Для-СОО; 0,06 - 0,59 для "3020 и 0,06-0,59 дляРООПолучают полиуретановые эластомеры, содер.жащие гидрофильные группы, известными спосо. бамиПриме р 1. 194 ч. полиэфнргликоля с молекулярным весом 1720, содержащего 0,08% атомов азота, который был получен из адипиновой кислоты, этиленгликоля и М - ьатющиэтаноламина, и 100 ч. дифеиилметандиизоцианата, растворяют в 73 ч. метилэтилкетона. Температуру раствора . 70 С поддерживают в течение 1,5 ч прн перемеши.вании. Затем добавляют раствор 25 ч. 1,4 -буты. диола в 140 ч, метилэтилкетона при 50 С. Через30 мин температуру раствора снова поднимают до 70 С и разбавляют раствор 1065 ч. метилэтилке.тона, добавляют хлористый бензил для алкилирования атома азота, содержащегося в полиэфирной фракции. Через 4 ч получают суспензию в метилэтилкетоне, содержащую полиуретан с 0,1% а,юта, с концентрацией 20%. Суспензия имеет ККГФ 0,13.При перемешивании к этой суспензии добавля.ют 35 ч. на 100 ч. полиуреФановой суспензии воды.Получают кремоватую водную суспензию.Поверхность полиэфирной пленки покрывают суспензией и выдерживают при 35 С и относитель .ной.влажности 70% в течение 1 ч, а затем подвергают тепловой обработке при 130 С в течение 15 мин, Образовавшуюся полиуретановую пленку снимают с полиэфирной пленки и изучают микроскопически.В другом варианте нетканый материал из поли.этилентерефталатного волокна (лавсана) помещают в полученнуюсуспензию и сжимают, покрытый материал подвергают действию воздуха при 35 оС.и относительной влажности 70% в течение 1,5 ч, а затем подвергают тепловой обраютке при 130 С в тече. ние 15 мин.П р и м е р 2. 0,6 ч.изоцианата натрия при перемешнвании добавляют к раствору из 194 ч. полиэтиленадипината со средним молекулярным весом 1730 и 101 ч. дифенилметандиизоцианата в 74 ч. метилэтилкетона в течение 1,5 ч температуру смеси поддерживают при 70 С, Затем добавляют 15 20 25 30 35 45 50 55 б 0 раствор 25 ч. 1,4-бутандиола н 140 ч, метнлэтил. кетона при 50 С. Через 30 мин температуру смеси снова поднимают до 70 С, а раствор разбавляют 1066 ч, метилэтилкетона, Через 4 ч получают 20 о-ную полиуретановую суспензию, содержащую руппу - БОзйа и имеющую вязкость 960 сП при 70 С. ККГФ этой,руспензии составляет 0,6 от содержания - 5020, Критическое количество до. бавленной воды этой суспензии составляет 70 ч. на 100 ч. уретановой суспензии. К 100 ч. этой суспензии при перемешивании добавляют 50 ч, (что соот.ветствует 70% критического количества добавленной воды) воды, при этом образовалась кремоватаяустойчивая водная суспензия.Из этой водной суспензии получают сплошнуюмикропористую пленку на основе тех же методов,описанных в примере 1.Кожеподобш й листовой материал получаюттаким же образом, что и в примере 1.П р и м е р 3. К 195 ч. полиэтиленадипината сосредним молекулярным весом 1730 добавляют100 ч, дифенилметандиизоцианата, 0,8 г тартратакалия и 25 ч, 1,4 .бутандиола в метилэтилкетощ,Реакцию проводят таким же образом, как и впримере 2, с образованием 20%.ной полиуретанмеьилэтилкетоновой суспепзии, содержащей группу- СООК и имеющей вязкость 170 сП при 70 С(ККГФ составляет 0,30 от содержания - СОО группы), Критическое количество добавляемой воды кэтой супекцш составляет 35 ч, и при использовании 80 ч. критического количества воды получают водную суспензию таким же образом, как и впримере 1, Аналогичным образом из этой воднойсуспензии получают микропористую пленку и покрытую импрегнированную подложку.П р и м е р 4, К 194 ч, полизфиргликольадипи.ната с молекулярным весом 1710, содержащим0,17% атомов серы, добавляют 101 ч. дифенил.метайдщзоциавпа и 26 ч, 1,4-бутандиола. Реакциюпроводят таким же образом, как и в примере 2, собразованием 20%-ной полиур танметилэтнлкектоновой суспензии, содержащей - Я,руппу. Кри.тическое количество воды этой суспензии свлуляет 40 ч. (ККГФ - 0,8 по содержанию группы - Г(.При использовании 70% воды (из расчета-на крити.ческое количество) получают водную суспензию та.ким же образом, как и в примере 1. Из этойводной суспензии получают микропористую пленку и импрегннрованную подложку,П р и м е р 5. Проводят реакцию в этилацетатемежду 194 ч, полиэфиргликоля с молекулярнымЭчвесом 1680, содержащего КРОО группу, которыиполучают нз адипиновой кислоты, этиленгликоля и .бис - (р-гидреказтил) фосфата, 100 ч. дифенилметандиизоцианата и 26 ч. 1,4 - бутандиола таким жеобразом, как и в примере 1, при этом образуется20%-ная полиуретановая суспензия, содержащая0,1%. РОО групп и имеющая вязкость,370 сПпри 70 С, КРОО группу этой суспензии нейтрализуют пщроокисью натрия, Нейтрализованный503538 образом, как в примере 1, в смеси растворителей, состоящей нэ тетрагидрофурана и метилэтилкетона в весовом отношении 1:6, при этом получают 2 Щ 0-ную. помуетановую еуспенэйю, содержащую - Р - группу и ймеющую вязкость 750 сП йри 70 С, ККГФ этой суспензия составляет 0,4 по содержанию+р-группы; Критическое. количество воды, добавляемой к этой суспензия, составляет 65 ч. на 100 ч.уретановой суспензии, К 100 ч. этой суспензни при 10 перемешнвании добавляют 52 ч. воды, получаюткремоватую устойчивую водную суспензию..Из этой водной суспензии получают микропористую пленку и покрытую подложку.15 Свойства микророуистой йжнкисподобюполучения которых описаны: в примерах 1 - б, и покрытых подложек приведены в таблице (содержание уретановых групп. во всех примерах составляет 3,5 вес.% от полиуретана).20Таблица Коэффициентдиэлектричес.ких потерь Кажущаяся плотность,г 1 мз Количестводобавляемойводы на всюсмесь, вес.% . Скорость влагопроницаемос. ти,см/ч Растворитель Пример 9,6 6,9 Метилке тон 0,54 0,38 3570 0,13 0,572 50 70 28 80 2,8 70 0,500,376О;61 .0,3620,580,38 14,6 9,7 7,8 5,4 9,3 6,7 0,60 0,568 0,30 0,724 0,50 0,718 Этнлаце тат 0,56 0,379 32 80 12,5 9,8 0,612 б Тетрагидрофу.ран+ метнлкетон О 40 16,2105 0,380,375 52 80 0,657 Формула изобретенияСпособ получения пористогоматериала путем обработки подложки дисперсией вода в масле, содержащей органический растворитель, полиуретан или его смесь с другими полимерами и воду, частичного выпаривания органического раствори . тели для гелеобразовання, тепловой обработки и последующей переработки, от ли ч а ющи й с я тем, что,. с целью повышения паропроницаемостн,50 морозостойкости и теплостойкости материала, а также улучшения грифа и накрашиваемости, испольэу ют органический растворитель с температурой кипения 30 - 120 С и имеющий растворимость воды в нам при 25 С 1 - 50 г на 100 г растворителя, и свободный от полиокснэтиленовых сегментов поли. уретан, содержащий 1,5 - 6,5 вес.% азота и ионные гидрофильвые группы, выбранные из ряда 720%ный полиуретанзтилацетатный раствор имеет ККГФ 0,6 по содержанию РОО группы. К 100 ч. этой суспензни при перемешивании добавляют 80 ч, Моды, получают кремоватую устойчивую водную суспензию. Из этой суспензия получают сплОшную микропористую пленку таким же образом, как и в примере 1.Полученную суспензию наносят на поверхность покрытой и импрегнированной подложки, полученной в нримере 4. Ее выдерживают при атмосферных условиях при 30 С и относительной влажности 70% в течение 1,5 ч, а затем подвергают тепловой обработке при 131 С в течение 15 мин.П риме рб; Проводят реакцию между 194 ч. полиэфиргликоля, содержащего. 0,16%, атомов фосфора, который получана из адипиновой кислоты, этиленглйколя и метил- бис- Р.гидроксиэтилфосфина и хлористого бензила, 100 ч. дифенилме. тандиизоцианата и 25 ч. 1,4-бутандиола таким же 1. Е., О а0 0-Й - -Р; Ь. - С 0 - 6-0- Р1 11 1 / )0в количестве 10 - 98% от их критического количества при инверсии фаз,Приоритет по признакам:13.05.72 - по признаку использования поли. уретана, содержащего группу -1 ч 1-М 127,12.72 - по признаку использования поли. уретана, содержащего группыО ОО+ О 11 а 8- Р-; - 5; -С - 0; - В - 0; - Р-ОО О