Способ выделения бутадиена

йс.":.саС-.-.ИЖсЕ.1 М фХ;:,;- бкбли-тО П И С А Н И Е ощ 488396ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М,Кл, С 07 с 7/08С 07 с 11/16 В 01 с 1 3/34 юритет 29,03,7 суаарственныи комитетоввта Министров СССРРо делам изооретениии открытий 129085, 129086 (33) Нидерланд.048.65 (088,8) Бюллетень Ъое 38 Опубликовано 15.10 Дата опубликования описания 15. 72) Автор изобретения Иностран Данте Гектор(71) Заявите,щ И фирма Шелл Интэрнэшнл Ри р хаппий Н. В, (Нидерланды)(54 Изобретение относится к области выделения бутадиена из смесей углеводородов С 4, например из продуктов крекинга, продуктов дегидрироваиия бутана или бутилеиов,Известен способ выделения бутадиена из смесей углеводородов С 4 путем экстрактивной дистилляции в присутствии полярного растворителя - диметилформамида с последующим отпариванием растворителя при давлении более низком, чем давление на стадии экстрактивной дистилляции. Пары углеводородов от первой ступени отиаривания после сжатия возвращаются на стадию экстрактивной дистилляции, а кубовый продукт направляется во вторую ступень отпаривания для выделения бутадиена, При этом низка степень использования тепла жирного растворителя, высока температура в зоне отпарки, значительны количества воды и растворители в парах первой ступени отпаривания. С целью устранения указанных недостатков и повышения эффективности процесса в способе согласно изобретению часть парового потока после сжатия возвращают иа стадию экстрактивной дистилляции с подачей оставшейся части во вторую ступень отпаривания, Стадия экстрактивной дистилляции осуществляется преимущественно под давлением 3 - 7,5 атм, отпаривание на первой ступени под давлением 1,26 - 3,5 атм и на второй ступени - под давлением 4,2 - 7 атм,В качестве полярного растворителя преимущественно используются ацетоиитрил, со 5 держащий около 10 вес. 1 воды.Комбинация отиариой зоны низкого давления и отпарной зоны высокого давления,связанных компрессором, с помощью которогочасть сжатого пара рециклизуется в зону10 экстрактивной дистилляции для подвода тепла, требующегося для дистилляции, приводитв результате к значительному поииженшотемпературы как в зоне экстрактивнойтилляции, так и в отпариых зонах. Кроме15 того, процесс требует меньших энергетическихзатрат для разделения и не требует охлаждающей системы или дополнительного компрессора для облегчения конденсации паров головного продукта.20 В качестве растворителей используют ацетонитрил, ацетон, фурфурол, диметилформамид, диоксаи, феиол, Х-метилпирролидон нлиих водные смеси. Предпочтителен растворитель, содержащий ацетонитрил, в частности,25 смесь ацетоиитрила и воды, содержащая 90вес. % ацетонитрила. Количество растворителя, вводимого в зону экстрактивной дистилляции, очень зависит от состава углеводороднойпитающей смеси и желаемой степени раздеЗО ления.3Давление, при котором проводят экстрактивную дистилляцию, может меняться и зависит от состава сырья, желаемого разделения и способа конденсации головного продукта зоны экстрактивной дистилляцин. Для того чтобы избежать неэкономичного рефрижераторного оборудования пли компрессора для облегчения конденсации паров головки, экстрактивную дистилляцию обычно проводят при таком давлении, чтобы конденсацшо можно было эффективно проводить при помощи водяного охлаждения, Рекомендуется давление 3 - 7,5 атм, причем наиболее часто используют давление 4,2 - 7 атм в верхней части колонны, Полярный растворптель, который вводят в нижнюю секцию зоны экстрактивой дистилляции, обычно недалеко от верха протекает через зону, по пути контактируя с поднимающимися парами. В присутствии полярного растворителя менее ненасыщенные углеводороды, такие как бутаны и бутепы, являются более летучим компонентом смеси, отгоняются в виде головного продукта. Более ненасыщенные углеводороды смеси, такие как бутадиен и ацетиленовые, увлекаются полярным раство.рителем на дпо, как кубовый остаток, так называемый жирный растворитель.В процессе, соответствующем изобретению,тепловая энергия, необходимая для проведения экстрактивной дистилляции, обеспечивается при помощи обогащенных бутадиеном паров, вводимых в дпо зоны, Рибойлер, связанный с нижней частью зоны экстрактнвной дистилляции, может быть использован в каче.стве добавочного источника тепловой энергии; однако предпочтителен процесс, который не требует применения рибойлера, а вся необходимая тепловая энергия для которой поставляется за счет сжатых паров рециркуляции.Жирный растворитель, выделенный из зоны экстрактивпой дистилляции, может быть введен непосредственно в первую зону отпаривания, обычно в промежуточную точку ее, где его отпаривают посредством рибойлера, а пары, обогащенные бутадиеном, выделяют в качестве головного продукта,В наиболее предпочтительной схеме процесса, соответствующего изобретению, жирный растворитель сначала вводят в испарительную зону при рабочем давлении ниже, чем в зоне экстрактивной дистилляции, а затем в первую отпарпую зону, также работающую при давлении более низком, чем в зоне экстрактивной дистилляции. По этому способу все углеводороды, содержащиеся в растворителе, выделяются в виде двух паровых фаз, называемых паровыми потоками, обогащенными бутадиеном.В этой нспарптельной зоне происходит заметный нагрев жирного растворителя, чтобы обеспечить испарение большей части содержащихся в растворителе углеводородов при низ.ком давлении с образованием первой паровой фазы и частичного объединения жирного растворителя,5 о 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 4Рабочее давление в испарительной зоне находится в пределах 1,2 б - 3,5 и 1,7 - 3,5 атм, когда процесс желательно провести с обеспечением второй отпарки, о которой уже упоминалось, Температура в испарительной зоне при этих условиях поддерживается в пределах 49 - 82 С. Однако без ограничения давления вследствие второй отпарки температура может составлять около 38 С.На практике обедненный жирный растворитель отонрают со дна испарительной зоны и направляют в первую отпарную зону низкого давления, где оп вводится в секцию, находящуюся между верхом и серединой зоны. Растворитель. содержащий смесь бутадиенов, стекает вниз, по пути контактируя с парами, поднимающимися снизу из рибойлера, в результате чего растворитель, выводимый со дпа зоны, значительно освобожден от бутадиепов. Одновременно по крайней мере часть отделяемых паров или обеднегнюго растворителя повторно вводят в зону экстрактивной дистилляции по схеме рецикла, Рабочее давление в первой отпарной зоне поддерживают несколько выше атмосферного.При осуществлении процесса согласно изобретению удаляются нежелательные ацетиленовые примеси.Вследствие низкой температуры, которая поддерживается в зоне отпарки низкого давления, различие в летучести между бутадиеном и ацетиленами приводит к преимущественному удалению ацетилена с обогащенным им растворителем, который затем может быть отделен при помощи отпарки бокового погона,Раоочее давление отпарной секции низкого давления должно быть достаточно высоким, чтобы при проведении отпаривапия бокового погона обеспечить разность давлений, пужнуо для осуществления процесса оез применения компрессора. При отпаривании бокового погона без рибойлера рабочее давление отпарной зоны низкого давления должно быть выше 3,5 атм, в этом случае соответствующая температура куба составляет приблизительно 121 С. Однако даже при этих условиях максимальная температура куба значительно ниже, чем во многих существующих процессах,Если применяют схему с пспарителем, то обогащенный бутадиеном поток пара, выводимый из первой отпарной зоны, обычно объединяют с обогащенной бутадиеном паровой фазой, выделенной из зоны испарения. Объединенные пары затем сжимают и возвращают в донную зону экстрактивной дистилляции.Большая часть сжатых обогащенных бутадиеном паров возвращается в куб зоны экстрактивной дистилляции для обеспечения подвода тепла, требуемого для проведения экстрактивой дистилляции. Другая часть паров вводится в промежуточную секцию второй от. парной зоны, где бутадиен выделяют в качестве головного продукта.Давление верха второй отпарной зоны поддерживают на таком уровне, чтобы для кон 488396101520Р3340 Зо 45 50 ы 5децсации паров це требовался хладагент или дополнительное сжатие. Давление верха находится в пределах 3,87 - 7,6, часто 4,2 - 7 атм. При этом интервале давлений максимальная температура куба находится в пределах от 54 - 82, возможца температура и вце этого предела,В тех схемах, где ацетиленовые углеводороды выделяют при отпарке бокового погона, тощий растворитель (обычно часть тощего растворителя) удаляют из первой зоны отпаривания и вводят в верх второй зоны огпаривация, так чтобы все ацетилецсодерждщие материалы выводились из второй зоны отпаривация в качестве кубового остатка. Этот кубовой остаток, содержащий бутадиец, ацетиленовые вещества и другие высококипящце углеводороды, возвращают в отпарцую зону, где различные компоненты выделяют и разделяют. Если ацетиленовые материалы це удаляют, введение растворителя в верх второй отпарной зоны пе требуется.Тепловая энергия, необходимая для проведения процесса отпаривация, содержится в сжатых парах, вводимых в зону. Однако дополнительная энергия может быть получена за счет теплообмеца с горячим тощим растворителем из первой отпарной зоны,П р и м е р 1. На фиг. 1 представлена схема материальных потоков процесса выделения бутадиепа из смесей углеводородов С 4 предлагаемым способом. В качестве растворителя при экстрактцвцой дистилляциц применяют водный ацетоцитрил.Исходную фракцию С, из зоны дегидрогепизации вводят по линии 1 в колонну экстрактивцой дистилляции 2 в промежуточной точке. Эта колонна имеет 90 тарелок и работает при давлении верха приблизительно 6,3 атм и давлении в кубе приблизительно 7,3 атм. Растворитель (ацетопитрцл, содержащий приблизительно 10 вес. й воды) вводят в верхнюю часть колонны экстрактцвцой дистилляции по линии 3 при 54 С. Поток углеводородов, содержащий олефипы С; и парафины и зцачительцо освобожденный от бутадцепа, удаляют из верха колонны по линии 4. Жирный растворитель, содержащий главным образом бутадиец, любые ацетилены, такие как винил- и этплацетилен и водный ацетонптрил, выводят из основапия колонны экстрактпвцой дистилляции по линии 5. Тепловую эцергцю, необходимую для проведения процесса экстрактивцой дистилляции, получают, вводя пары бутадиеца по линии 6 в дцо колоншя экстрак тивной дистилляцци. В таком варианте осуществления процесса поддерживают температуру куба колонны экстрактивцой дистилляцци 2 весьм а низкой (82 С) .,гКирцый растворитель со дца колонны экстрактивной дистилляции по линии 5 нодают в первую колонну отпаривания 7 (30 теоретических тарелок), В первой отпарцой колонне тегло вводят посредством рибойлера 8 для отпаривация остаточного бутадиепа из жирного растворителя. Обедцеццый раствори- тель, почти нацело отпарепньш от бутадиеца, возвращают в качестве кубового продукта по линии 9. Рабочее давлеппе первой отпарцой колонны составляет приблизительно около 2,4 - 2,8 дтм при сравнительно низкой температуре куба 110 С, Прц сравш 1 тельцо низкой температуре, цоддергкпваемой в первой отпарной колоние, улучшается разделение бутадиенд ц впццл- и этплдцетцлецов, в результате чего содержание ацетиленовых в конечном продукте достаточно низко. Обогщепные ацетиленом пары цо лпцпп 10 выводятся из промежуточной точки первой отпдрцой колоцны.Обогащеш 1 ьш бутадпецом поток паров 11 из верха отпарпой колонны 7 сжимают компрессором 12 до давления около 8 атм. Одну часть сжатых паров рецпклпзуют по лцппп 6 па дно колош 1 ы экст 1 гд 1 тцвцой дпстплл 51 цпп 2, Д 1 гугую часть передают по лццпп 13 во вто 1 гую отпарпую колонну 14, где бутддцен отделяют в качестве головного продукта цо лцццц 15. чистота бутадиеца 99,2",ю,Рабочее давление второй колонны отпарпвация приблизительно 6,3 дтм для облегчения копдецсацци выходящих цз верх паров бутаднена прц помощи обычной охлаждающей воды. Количество теоретических тарелок в колоппе 14 состдвл 51 ет 32. Ооедпсп:1 ый рдстворптель по линии 16 вводят в верх колонны для разделения бтадпецд и присутствующих це гплецовых углеводородов. Ооогдщенньш растворптель со дна колонны 14 по лшши 17 вводят в первую отпарцую колонну 7 для выделения оставшегося бутадцеиа. Тепловая энергия для второй операции отпарпьацпя поставляется прп помощи теплообменпцка 18. Макспмалы 1 дя температура па дне второй колонны отпарпвдцця составляет приблизительно 100 С,П р и м е р 2. Нд фцг. 2 црсдстплена схема другого предпочтительного варианта процесс, соответствующего пзобретсцшо.30 вес. ч. смеси углеводородов по лшцш 1 ввод 51 т в прОмегкто 1 поЙ т 01 ке и колоппу экстрактцвцой дистплляциц 2. Смесь содержит вес. О 1 О воды) по линии 3 в верх колояць 19,3 цзобутенд; 7,6 буте 1 ш; 2,6 и-бутана;1,4 вцпцлдцетплснд и мдлыс количеств цзоб тапа, Отддпеп,2 и т. ц. Кодо цц экстрдктцвпой дистцлляццц пм,"ет раоочсс даьлсппе куба 4,6 дтм и температуру 72 С, д температур и давление верх соответствецпо 43 С н 3,4 атм. В качестве полярного гдстворцтсля вводят 223 вес. ч. водного дцстонцтрцлд (11 вес. ", воды) цо лш 5 пш 3 в верх колонны экстрактцвцой дистцлляцпп. По линии 4 выделяют 17 вес. ч. смеси паров, содержащих бутец, бутеп, пзобутсв и незначительные количества изооутдна, ц-бут;цш, дцетоццтрплд ц воды. Тепловую эцерпцо, нужную для проведения процесс экстрктцвноп дцстцлляциц, пол 1111 от, ввод 7 О вес. 1 .Ооог 1 цс 11 ц 1,1 х паров бтадценд (содергкдппе отддцецд 78,8",) цо488396 1 О липии 6 ца дпо колоцпы эксчрактивцой дистилляции.Со дпа колоцпы экстрактивцой дистилляции выводят 311 вес. ч. жирного растворителя и по липии 5 передают в испаритель 19, работающий при давлении 1,75 атм и температуре 66 С. По линии 20 247 вес. ч, частичпо обедненного растворителя из испарителя вводят в верхнюю секцию первой колонны отпаривация 7. Эта колоцца имеет рабочее давлепие куба 2,2 атм и температуру 115 С, а давление верха 1,0 атм и температуру 64 С. Из промежуточной точки первой отпарцой колонны отбирают 61 вес. ч. бокового погона, отводимого по липии 10 и содержащего главным образом все ацетиленовые вещества, присутствующие в сырье. По линии 9 отводят 215 вес. ч. обедненного растворителя и по линии 1, обогащенные бутадиеном пары (47 вес. ч при содержании бутадиеца 79,7 вес. %), Этот поток соединяют с первым потоком бутадиеповых паров пз испарителя. Объединенный поток паров (111 вес. ч, при содержании бутадиена 78,8 вес. %) пропускают через компрессор 12 и сжимают до давления 5,5 атм.75 вес, ч, сжатых паров возвращают обратно в колонну экстрактивной дисчилляции 2, оставшуюся часть пропускают по линии 13 во вторую отпарпую колонну 14 с температурой куба 78 С и давлением 4,6 атм, темпе 1)атурой верха 45 С и давлением 4,2 атм.Обеднепый растворитель по линии 9 из первой колоппы отпаривапия обьедипяют с потоком свежего растворителя (пе показано) для компенсации удаляемого по линии 10 растворителя, Этот объедипеппый поток (278 вес. ч.) пропускают через теплообмецпик 18 и затем разделяют па две части, из которых одна по линии 3 возвращается в верхшою часть колонны экстрактивной дистилляции, а другач (55 вес. ч.) по линии 16 вводится в верхшою секцию второй колонпы отпаривапия 14. Со дпа этой колонны по линии 17 удаляют 76 вес. ч. потока и возвращают в зону отпариваипя низкого давления. Этот поток вклю 8чает (вес. %) 71,6 ацетоцитрила, 7,2 водь, 19,4 бутадиеца,3 и небольшие количества бутадиепа,2 и ацстиленовых углеводородов. Из верхней части колонны отпаривация высокого давления 14 по линии 15 выводят 15 вес. ч. паров чистого бутадиеца,3 (99,2 вес %). Предмет изобретения 1. Способ выделения бутадиеца из смесейуглеводородов С 4 путем экстрактивной дистилляции при повышеппом давлении в присутствии полярного растворителя с последую щим двухступенчатым отпаривацием растворителя при давлепии па первой ступени более низком, чем давлепие ца стадии экстрактивной дистилляции, с использованием сжатия полученного па этой ступени парового потока 20 и подачи его ца стадию экстрактивной дистилляции, отличающийся тем, что, с целью повышепия эффективности процесса, часть парового потока после его сжатия возвращают па стадию экстрактивцой дистилляции с 25 подачей оставшейся части во вторую ступепьотпаривания.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, чтов качестве полярпого растворителя используют ацетонитрил, содержащий добавку около ЗО 10 вес. % воды.3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что экстрактивцую дистилляцию осуществляют под давлепием 3 - 7,5 атм. 05 4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем,что растворитель перед первой ступенью отпаривация подают в испарительную зону, давление в которой ниже давления па стадии экстрактивной дистилляции и составляет 40 1,26 - 3,5 атм, и полученные при этом парысмешивают с паровым потоком первой ступепи отпаривапия перед сжатием.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что отпаривацие второй ступепи осуществля ют под давлением 4,2 - 7 атм.Составитель В. СтьщенкоРедактор Е. Хорина Техред Т. Миронова Корректор А. Дзесов аказ 706ЦНИ МОТ, Загорский филиал Изд.1914 И Государственного комитет по делам изобретений 113035, Москва, Ж, РаушТираж 529 ПодписСовета Министров СССРоткрытийкая наб., д. 4/5